Стандартные потенциалы полуреакций. Электродные потенциалы. Направление ОВР. Уравнение электродного потенциала

1. В кислой среде ни в левой, ни в правой части не должно быть ионов Уравнивание осуществляется за счет ионов и молекул воды.

2. В щелочной среде ни в левой, ни в правой части не должно быть ионов . Уравнивание осуществляется за счет ионов и молекул воды.

3. В нейтральной среде ни ионов , ни в левой части быть не должно. Однако в правой части среди продуктов реакции они могут появиться.

4. Рассмотрим, как работают предложенные схемы на конкретных примерах .

5. Задача. Закончить уравнение реакции между бихроматом калия и соляной кислотой.

6. Ион содержит хром в его высшей степени окисления, следовательно, может выступать только в роли окислителя. По схеме составим полуреакцию, учитывая, что среда кислотная (HCl).
Полуреакция восстановления:

7. Ионы могут только окисляться, т.к. хлор имеет самую низшую степень окисления. Составим полуреакцию окисления:

9. Суммируем сначала левые, а затем правые части полуреакций, не забывая предварительно умножить множитель на коэффициент, если он стоит перед формулой.

11. Получили сокращенное ионное уравнение.

12. Добавляем недостающие катионы или анионы, учитывая, что количество добавляемых ионов в правую и левую части ионного уравнения должно быть одинаковым.

13. В данном случае источником ионов ─ была соль , поэтому с каждым молем в раствор попадает 2 моль ионов . В реакции они участия не принимают, поэтому в неизменном виде должны перейти в правую часть уравнения. Вместе с 14 моль ионов в раствор вносится 14 моль ионов . Из них 6 участвует в реакции в качестве восстановителя, а остальные 8, как и ионы , в неизменном виде остаются после реакции, т.е. дописываются в правую часть.

14. В результате получаем:

16. После этого можно объединить ионы в формулы реальных веществ:

40. Количественные характеристики окислительно-восстановительных переходов. Электродные потенциалы металлов. Гальванический элемент. Водородный электрод и водородный нуль отсчета потенциалов. Стандартные условия и стандартный потенциал полуреакции. Таблицы стандартных восстановительных потенциалов. Использование табличных данных для оценки возможности протекания ОВР.

Электродные потенциалы – разность электрических потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом.

Возникновение электродного потенциала обусловлено переносом заряженных частик ч-з границу раздела фаз, специф. адсорбцией ионов. Величина электродного потенциала в неравномерном состоянии зависит от природы и состава контактирующих фаз.

Электродный потенциал является постоянной величиной при данной температуре, если пластинка металла опущена в раствор его соли с активностью ионов металла. Такой потенциал называется стандартным электродным потенциалом .

Гальванический элемент - химический источник электрического тока, основанный на взаимодействии двух металлов и/или их оксидов в электролите, приводящем к возникновению в замкнутой цепи электрического тока. Назван в честь Луиджи Гальвани. Переход химической энергии в электрическую энергию происходит в гальванических элементах.

Стандартный водородный электрод - электрод, использующийся в качестве электрода сравнения при различных электрохимических измерениях и в гальванических элементах. Водородный электрод (ВЭ) представляет собой пластинку или проволоку из металла, хорошо поглощающего газообразный водород (обычно используют платину или палладий), насыщенную водородом (при атмосферном давлении) и погруженную в водный раствор, содержащий ионы водорода. Потенциал пластины зависит от концентрации ионов Н + в растворе. Электрод является эталоном, относительно которого ведется отсчет электродного потенциала определяемой химической реакции. При давлении водорода 1 атм., концентрации протонов в растворе 1 моль/л и температуре 298 К потенциал ВЭ принимают равным 0 В. При сборке гальванического элемента из ВЭ и определяемого электрода, на поверхности платины обратимо протекает реакция:

2Н + + 2e − = H 2

то есть, происходит либо восстановление водорода, либо его окисление - это зависит от потенциала реакции, протекающей на определяемом электроде. Измеряя ЭДС гальванического электрода при стандартных условиях (см. выше) определяют стандартный электродный потенциал определяемой химической реакции.

ВЭ применяют для измерения стандартного электродного потенциала электрохимической реакции, для измерения концентрации (активности) водородных ионов, а также любых других ионов. Применяют ВЭ так же для определения произведения растворимости, для определения констант скорости некоторых электрохимических реакций.

Схема стандартного водородного электрода :

1. Платиновый электрод.

2. Подводимый газообразный водород.

3. Раствор кислоты (обычно HCl), в котором концентрация H + = 1 моль/л.

4. Водяной затвор, препятствующий попаданию кислорода воздуха.

5. Электролитический мост (состоящий из концентрированного р-ра KCl), позволяющий присоединить вторую половину гальванического элемента.

Нормальный электродный потенциал позволяет оценивать термодинамическую активность различных химических веществ, но в настоящее время нет методов, позволяющих измерять абсолютное значение его. В связи с этим электроды характеризуют так называемым стандартным потенциалом электрода, который представляет собой (по предложению Нернста) разность нормальных потенциалов рассматриваемого и стандартного водородного электродов, определенных при 25 °С (298 К). При таком подходе стандартный электродный потенциал водорода, условно принимают равным нулю. Тогда стандартный потенциал вещества, электродный потенциал которого в указанных условиях, более отрицателен, чем потенциал стандартного водородного электрода, считается отрицательным. Если же электродный потенциал вещества менее отрицателен, чем потенциал стандартного водородного электрода, стандартный потенциал вещества считается положительным.

Электрохимический ряд активности металлов (ряд напряжений , ряд стандартных электродных потенциалов ) - последовательность, в которой металлы расположены в порядке увеличения их стандартных электрохимических потенциалов φ 0 , отвечающих полуреакции восстановления катиона металла Me n+ : Me n+ + nē → Me

Ряд напряжений характеризует сравнительную активность металлов в окислительно-восстановительных реакциях в водных растворах.

Ряд напряжений используется на практике для сравнительной [относительной] оценки химической активности металлов в реакциях с водными растворами солей и кислот и для оценки катодных и анодных процессов при электролизе:

· Металлы, стоящие левее, являются более сильными восстановителями, чем металлы, расположенные правее: они вытесняют последние из растворов солей. Например, взаимодействие Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu возможно только в прямом направлении.

· Металлы, стоящие в ряду левее водорода, вытесняют водород при взаимодействии с водными растворами кислот-неокислителей; наиболее активные металлы (до алюминия включительно) - и при взаимодействии с водой.

· Металлы, стоящие в ряду правее водорода, с водными растворами кислот-неокислителей при обычных условиях не взаимодействуют.

· При электролизе металлы, стоящие правее водорода, выделяются на катоде; восстановление металлов умеренной активности сопровождается выделением водорода; наиболее активные металлы (до алюминия) невозможно при обычных условиях выделить из водных растворов солей.

41. Окислительно-восстановительные равновесия в растворах. Уравнение Нернста. Электролиз. Электрохимические источники энергии. Коррозия как электрохимический процесс. Электролиз растворов и расплавов. Электролитическое получение металлов. Закон Фарадея. Практическое значение электролиза.

Электролиз – процесс раздельного окисления и восстановления на электродах, осуществляемый за счет протекания тока от внешнего источника. Анод = окисление, положительно заряжен, катод = восстановление, отрицательно заряжен.

Закон Фарадея : масса выделившегося при электролизе вещества прямо пропорциональна количеству прошедшего через раствор электричества. Равные количества электричества способствуют выделению из различных химических соединений эквивалентных масс.

m=(M*I*t)/(n*F)

Практическое значение электролиза

Явление электролиза широко применяется в современной промышленности. В частности, электролиз является одним из способов промышленного получения алюминия, водорода а также хлора, гидроксида натрия. Большое количество металлов извлекается из руд и подвергается переработке с помощью электролиза. Также электролиз является основным процессом, благодаря которому функционируют химеские источники тока.

Электролиз применяется в очистке сточных вод.

В каждой окислительно-восстановительной реакции, в том числе в реакции

Zn + CuSO 4 = ZnSO 4 + Cu (1)

участвуют две окислительно-восстановительные пары - восстановитель (Zn) и его окисленная форма (Zn 2+); окислитель (Cu 2+) и его восстановленная форма (Cu). Мерой окислительно-восстановительной способности данной пары является окислительно-восстановительный или электродный потенциал, который обозначают , где Ox – окисленная форма, Red – восстановленная форма (например, , ). Измерить абсолютное значение потенциала невозможно, поэтому измерения осуществляют относительно эталона, например стандартного водородного электрода.

Стандартный водородный электрод состоит из платиновой пластинки, покрытой тонким порошком платины, погруженной в раствор серной кислоты с концентрацией ионов водорода, равной 1 моль/л. Электрод омывают током газообразного водорода под давлением 1,013 · 10 5 Па при температуре 298 К. На поверхности платины протекает обратимая реакция, которую можно представить в виде:

2H + + 2 Û H 2 .

Потенциал такого электрода принимают за нуль: В (размерность потенциала – Вольт).

Стандартные потенциалы измерены или рассчитаны для большого числа окислительно-восстановительных пар (полуреакций) и приведены в таблицах. Например, . Чем больше значение , тем более сильным окислителем является окисленная форма (Оx) данной пары. Чем меньше значение потенциала, тем более сильным восстановителем является восстановленная форма (Red) окислительно-восстановительной пары.

Ряд металлов, расположеных в порядке увеличения их стандартных электродных потенциалов, называют электрохимическим рядом напряжений металлов (рядом активности металлов):

Li Ba Sr Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Bi Cu Ag Hg Au

E 0 < 0 E 0 =0 E 0 > 0

Начинается ряд наиболее активными металлами (щелочными), а завершается «благородными», т.е. трудноокисляемыми металлами. Чем левее расположены в ряду металлы, тем более сильными восстановительными свойствами они обладают, они могут вытеснять из растворов солей металлы, стоящие правее. Металлы, расположенные до водорода, вытесняют его из растворов кислот (кроме HNO 3 и H 2 SO 4 конц).

В тех случаях когда система находится в нестандартных условиях, значе-

,

где – потенциал системы при нестандартных условиях, В;

– потенциал системы при стандартных условиях, В;

R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/моль К);

T – температура, К;

n – число электронов, участвующих в процессе;

F – число Фарадея (96500 К/моль);

А, в – произведение концентраций (моль/л) окисленной и восстановленной форм участников процесса, возведенных в степень стехиометрических коэффициентов.

Концентрации твердых веществ и воды принимают за единицу.

При температуре 298 К, после подстановки численных значений R и F,

уравнение Нернста принимает вид:

. (2)

Так, для полуреакции

Û

уравнение Нернста

Используя значения электродных потенциалов, можно определить направление самопроизвольного протекания окислительно-восстановительной реакции. В ходе ОВР электроны всегда перемещаются от пары, содержащей восстановитель, к паре, содержащей окислитель. Обозначим

Электродный потенциал пары, содержащей окислитель;

Скачок потенциала на границе металл – раствор, как и разности потенциалов между двумя точками, находящимися в различных фазах, экспериментально измерить невозможно. Поскольку экспериментально можно измерить лишь величину ЭДС электрохимической цепи, то опытным путем можно определить только относительные величины так называемых электродных потенциалов, т.е. ЭДС цепи, составленной из данного электрода и некоторого стандартного электрода, потенциал которого условно принимают равным нулю. Таким стандартным электродам, или электродом сравнения, является обратимый водородный электрод – стеклянный сосуд, наполненный раствором сильной кислоты (HCl или H 2 SO 4) с концентрацией ионов водорода [Н + ] = 1 моль/л, в который частично погружена платиновая пластинка, покрытая платиновой чернью (нанесенная на его поверхность порошкообразная платина), способная адсорбировать подаваемый газообразный водород при давлении 1 атм (рис. 4).

Этому электроду отвечает обратимый процесс, который можно записать в виде

2Н + +2ē ↔ Н 2 ,

Соединив с водородным электродом в гальванический элемент другой полуэлемент, можно определить ЭДС этого гальваноэлемента, а по ней – относительный стандартный электродный потенциал данной гальванопары. Например, в гальваноэлементе Zn 0 /Zn 2+ //2H + /H 2 ЭДС, определяемая вольтметром равна 0,76B (см. рис. 5).

Знак «+» электродного потенциала отвечает движению ионов от раствора к электроду в элементе, где рассматриваемый электрод соединен с водородным электродом, и движению электронов по внешней цепи от водородного электрода. Знак «–» ставится перед значением электродного потенциала при движении ионов и электронов в обратном направлении.

Поскольку в нашем примере опытным путем установлено повышение концентрации ионов Zn 2+ и уменьшение концентрации ионов H + , то значения электродного потенциала цинкового электрода следует приводить со знаком «–».

Относительно стандартного водородного электрода можно определить потенциалы не только пар Ме/Ме n+ , но и пар, составленных из любого восстановителя и его окисленной формы и любого окислителя и его восстановленной формы.

5.4. Окислительно-восстановительные потенциалы

Рассмотрим такие электроды, реакции на которых не связаны с выделением из электролита или растворением в нем простых веществ, но связаны с изменением валентности ионов в растворе. Химическую реакцию, сопровождающуюся переходом электронов между молекулами двух участвующих в реакции веществ, можно записать в следующем виде:

Например: Окисл. 1 + n 1 ē↔ Восстан-ль 1 – восстановленная форма;

Восстан-ль 2 - n 2 ē ↔ Окисл. 2 – окисленная форма.

Поэтому следует говорить не об отдельном окислителе и восстановителе, а об окислительно-восстановительных системах, компонентами в которых являются окисленная и восстановленная формы одного и того же соединения.

Величину окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) надо указывать для пары: окисленной и восстановленной форм. Его обозначают φ, В (Вольт) – φ окисл.форма/восст.форма. Числителем индекса указывают окисленную форму, а знаменателем – восстановленную форму.

Так например, обычно записывают
;
;

ОВП – величина, характеризующая окислительно-восстановительную способность веществ.

При экспериментальном определении относительных значений ОВП различных пар следует учитывать, что величина их зависит не только от силы входящих в состав данной пары окислителя и восстановителя, но и от отношения их концентраций (активностей). Для получения сравнимых результатов необходимо сделать их концентрации одинаковыми, например, равными 1 моль/л или 1 г-ион/л, и разные окислительно-восстановительные пары комбинировать с одной и той же стандартной парой (стандартным водородным электродом, представляющим собой пару 2H + /H 2 при концентрации H + , равной 1 г-ион/л) (см. рис. 4 и 6).

Всякий окислитель, присоединяя электроны, переходит при этом в свою восстановительную форму, а восстановитель, отдавая электроны, переходит в окисленную форму. Например:

Fe 3+ + ē = Fe 2+ - восстановленная форма;

2 H + + 2ē = H 2 - окисленная форма.

Отрицательным полюсом такого элемента является стандартный водородный электрод, положительным полюсом является платиновый электрод.

На первом происходит процесс отдачи электронов молекулами водорода платине, т.е. реакция окисления их до катионов водорода:

H 2 – 2 ē ↔ 2H +

Освобождающиеся при этом электроны протекают по проводнику к платиновому электроду, где их присоединяют ионы Fe 3+ , восстанавливающиеся до Fe 2+ :

2Fe 3+ + 2 ē ↔ 2Fe 2+

Сложив почленно оба написанных уравнения, получим общее уравнение реакции, происходящей при работе данного элемента:

2 Fe 3+ +Н 2 ↔ 2 Fe 2+ + 2Н +

ЭДС этого элемента оказывается равным 0,77В, т.к. она представляет собой разность стандартных потенциалов обеих пар можно написать:

ЭДС=
=0,77В;

т.к. величина φ 0 / 2Н + /Н2 условно принята за 0, то
= +0,77В.

Знак плюс показывает, что данная пара при комбинировании ее со стандартным водородным электродом играет роль положительного полюса и полученная для этой пары
величина стандартного потенциала (+0,77В) является мерой способностиFe 3+ ионов отнимать электроны от молекулы Н 2 , т.е. окислять их до ионов Н + .

Чем больше стандартный окислительно-восстановительный потенциал данной пары, тем более сильным окислителем является ее окисленная форма и более слабым восстановителем является восстановленная форма.

Когда комбинируются две какие-либо окислительно-восстановительные пары, то более сильный из двух окислителей отнимает электроны у более сильного восстановителя, причем образуются более слабые восстановитель и окислитель.

Значения φ для различных окислительно-восстановительных систем, измеренные в стандартных условиях
(температура 298 К, давление 101,3 кПа, концентрации окисленной и восстановленной форм, равные единице: 1 моль/л или 1 г-ион/л) приводятся в справочных таблицах (см. приложение 3).

Направление окислительно-восстановительной реакции таково, что из более сильных окислителя и восстановителя получаются более слабые окислитель и восстановитель. Связь между величинами и
выражается формулой Нернста

или (5.1)

(5.2)

где Т – абсолютная температура (273+t°), К;

F – число Фарадея – 96485 кл/моль;

R – газовая постоянная – 8,31 Дж/(моль·K);

n – число электронов, принятых окислителем или отданных восстановителем;

a Ox – активная концентрация окислителя;

a Red – активная концентрация восстановителя;

а и б – коэффициенты перед окислителем и восстановителем.

Если в формулу (5.2) подставить значения R, F, учитывая, что для разбавленных растворов активности ионов примерно равны их концентрациям, то для 25° С уравнение Нернста будет иметь следующий вид:

, (5.3),

где и – концентрации окислителя и восстановителя, моль/л.

Если в реакции принимают участие ионы водорода H + , то их концентрация влияет на величину ОВП:

, (5.4)

где с - коэффициент перед H + в ионно-молекулярном уравнении ОВР.

Например:

(5.7)

Чем меньше величина окислительно-восстановительного потенциала, тем более сильными восстановительными свойствами характеризуется восстановленная форма окислительно-восстановительной системы и более слабыми окислительными свойствами характеризуется окисленная форма. И наоборот, чем положительнее величина окислительно-восстановительного потенциала, тем более сильными окислительными свойствами характеризуется окисленная форма и более слабые восстановительные свойства проявляет восстановленная форма в ОВР.

Например, при сравнении стандартных значений следующих ОВП (систем):

и
определим, между какими компонентами этих систем сможет произойти реакция. Так как значение
>
,тоFe 3+ будет проявлять более сильные окислительные свойства, чем С u 2+ , а Cu 0 – более сильные восстановительные свойства, чем Fe 2+ . Следовательно Cu 0 и Fe 3+ могут прореагировать по следующей схеме . Составим молекулярное уравнение ОВР исходя из схемы, для этого положительно заряженные ионы нужно соединить с отрицательно заряженными, так, чтобы получилось нужное нейтральное соединение. Как видно в самой схеме отрицательно заряженных ионов нет, то необходимо подумать, какие анионы можно использовать. Выбор осуществляется по следующим соображениям: вещество полученное при сочетании ионов должно быть устойчивым и растворимым. Для рассматриваемой схемы такими ионами могут быть хлорид- или сульфат-ионы. Наиболее удобны хлорид-ионы. В левой части схемы больше никаких катионов нет, поэтому другие анионы не потребуются. В продуктах реакции должны присутствовать эти же анионы, поэтому и катионы правой части соединим с хлорид-ионами:, ионыCu 2+ окислить ионы Fe 2+ не могут, т.е. обратное направление этой реакции невозможно.

Окислители с большим потенциалом способны окислять любой из восстановителей с меньшим потенциалом. Так, ион
в кислой среде, имеющийможет окислить восстановители:

Чтобы предвидеть направление ОВР, нужно найти
(или
реакции).

Если
(или
) больше нуля, реакция протекает слева направо.

Каждая окислительно-восстановительная реакция слагается из полуреакций окисления и восстановления. Когда реакция протекает в гальваническом элементе или осуществляется путем электролиза, то каждая полуреакция протекает на соответствующем электроде; поэтому полуреакции называют также электродными процессами.

В § 98 было показано, что протекающей в гальваническом элементе окислительно-восстановительной реакции соответствует э. д. с. этого элемента Е, связанная с изменением энергии Гиббса AC реакции уравнением:

В соответствии с разделением окислительно-восстановительной реакции на две полуреакции электродвижущие силы также принято представлять в виде разности двух величин, каждая из которых отвечает данной полуреакции. Эти величины называются электродными потенциалами.

Для медно-цинкового элемента реакция, протекающая при его работе

разбивается на полуреакции:

Соответственно э. д. с. этого элемента (E) можно представить как разность электродных потенциалов (ср), один из которых (Cp 1) отвечает первой, а другой (ср 2) - второй из записанных полуреакций:

При этом изменение энергии Гиббса AC 1 , которое отвечает термодинамически обратимому восстановлению одного моля ионов меди, равно

а изменение энергии Гиббса AC 2 , отвечающее термодинамически обратимому окислению одного моля атомов цинка, равно

В общем случае любому электродному процессу

соответствует электродный потенциал ср и изменение энергии Гиббса AG, равное:

Здесь Red и Ox - сокращения латинских слов, обозначающие восстановленную и окисленную формы веществ, участвующих в электродном процессе.

В дальнейшем, говоря об электродных процессах, мы будем записывать их уравнения в сторону восстановления (за исключением, конечно, тех случаев, когда речь будет идти именно об окислении).

В результате изучения потенциалов различных электродных процессов установлено, что их величины зависят от следующих трех факторов: 1) от природы веществ - участников электродного процесса; 2) от соотношения между концентрациями этих веществ и 3) от температуры системы. Эта зависимость выражается уравнением:

где ср° - стандартный электродный потенциал данного процесса - константа, физический смысл которой рассмотрен ниже; R - газовая постоянная; T - абсолютная температура; 2 - число электронов, принимающих участие в процессе; F - постоянная Фарадея; [Ох] и - произведения концентраций веществ, участвующих в процессе в окисленной (Ox) и в восстановленной (Red) формах.

Физический смысл величины ф° становится ясным при рассмотрении случая, когда концентрации (активности) всех веществ, участвующих в данном электродном процессе, равны единице. При этом условии второе слагаемое правой части уравнения обращается в нуль (lg 1 = 0) и уравнение принимает вид:

Концентрации (активности), равные единице, называются стандартными концентрациями (активностями). Поэтому и потенциал, отвечающий этому случаю, называется стандартным потенциалом. Итак, стандартный электродный потенциал - это потенциал данного электродного процесса при концентрациях (точнее говоря, активностях) всех участвующих в нем веществ, равных единице.

Таким образом, в уравнении электродного потенциала первое слагаемое (ср°) учитывает влияние на его величину природы веществ,

а второе - их концентраций. Кроме того, оба члена

изменяются с температурой.

Для обычной при электрохимических измерениях стандартной температуры (25 0 C = 298 К), при подстановке значений постоянных величин R = 8,31 ДжДмоль К), F= 96 500 Кл/моль] уравнение принимает вид:

Для построения численной шкалы электродных потенциалов нужно потенциал какого-либо электродного процесса принять равным нулю. В качестве эталона для создания такой шкалы принят электродный процесс:

Изменение энергии Гиббса, связанное с протеканием этой полу- реакции при стандартных условиях, принимается равным нулю. В соответствии с этим и стандартный потенциал данного электродного процесса принят равным нулю. Все электродные потенциалы, приводимые в настоящей книге, а также в большинстве других современных изданий, выражены по этой так называемой водородной шкале.

Приведенный выше электродный процесс осуществляется на водородном электроде. Последний представляет собой платиновую пластинку, электролитически покрытую губчатой платиной и погруженную в раствор кислоты, через который пропускается водород (рис. 84). Водород хорошо растворяется в платине; при этом молекулы водорода частично распадаются на атомы (пластина катализирует этот распад). На поверхности соприкосновения платины с раствором кислоты может протекать окисление атомов или восстановление ионов водорода. Платина при этом практически не принимает участия в электродных реакциях и играет как бы роль губки, пропитанной атомарным водородом.

Потенциал водородного электрода воспроизводится с очень высокой точностью. Поэтому водородный электрод и принят в качестве эталона при создании шкалы электродных потенциалов.

Установим, какой вид принимает общее уравнение электродного потенциала для водородного электрода. В соответствии с уравнением электродного процесса 2 = 2, [Ох] = 2 , = . Концентрация

Рис.

Рис. 85.

слева - электрод, потенциал которого нужно измерить; справа - каломельный электрод; в середине - соединительный сосуд

растворенного в платине водорода пропорциональна его парциальному давлению рщ.

где k - постоянная при данной температуре величина. Включая ее в значение ф°, получим:

Обычно парциальное давление водорода рщ поддерживается равным нормальному атмосферному давлению, которое условно принимается за единицу. В этом случае последний член полученного уравнения обращается в нуль (lg 1 = 0). Тогда

Поскольку стандартный потенциал рассматриваемого процесса принят равным нулю, то

или, учитывая, что Ig [Н + ] = -pH, окончательно получаем:

Для определения потенциала того или иного электродного процесса нужно составить гальванический элемент из испытуемого и стандартного водородного электродов и измерить его э. д. с. Поскольку потенциал стандартного водородного электрода равен нулю, то измеренная э. д. с. будет представлять собой потенциал данного электродного процесса.

Практически при измерениях потенциалов в качестве электрода сравнения пользуются не стандартным водородным, а другими электродами, более удобными в обращении, потенциалы которых по отношению к стандартному водородному электроду известны. При этом необходимо рассчитать э. д. с. элемента согласно уравнению:

где E - э. д. с. элемента; ф ср - известный потенциал электрода сравнения; ф г - потенциал испытуемого электрода.

Решая уравнение относительно ф х, получаем:

В качестве электродов сравнения чаще всего применяют хлор-серебряный и каломельный электроды. Хлорсеребряный электрод - это серебряная проволочка, покрытая слоем AgCl и погруженная в раствор соляной кислоты или ее соли. При замкнутой цепи на нем протекает реакция:

Каломельный электрод представляет собой ртуть, покрытую взвесью каломели Hg 2 Cl 2 в растворе КС1. Потенциалы этих электродов воспроизводятся с высокой точностью. На рис. 85 изображена цепь с каломельным электродом.

Для того чтобы найти значение электродного потенциала, необходимо измерить не напряжение работающего элемента, а именно его э. д. с. При измерениях э. д. с. сопротивление внешней цепи (т.е. измерительного устройства) очень велико. Реакция в элементе при этом практически не протекает. Таким образом, электродные потенциалы отвечают обратимому протеканию процессов или, что то же самое, состоянию электрохимического равновесия на электродах. Поэтому электродные потенциалы часто называют равновесными электродными потенциалами или просто равновесными потенциалами.

Ниже представлено общее уравнение электродного потенциала в важнейших случаях.

1. Электродный процесс выражается уравнением

где M обозначает атомы какого-либо металла, М г+ - его 2-зарядные ионы.

К этому случаю относятся оба электрода медно-цинкового элемента и вообще любой металлический электрод в растворе соли этого же металла. Здесь окисленной формой металла являются его ионы, а воестановленной - атомы. Следовательно, [Ох] = [М 2+ ], a = const, так как концентрация атомов в металле при постоянной температуре - величина постоянная. Включая значение этой постоянной в величину ф°, получим:

Например, для процесса а для процесса

2. Электродный процесс выражается уравнением:

В этом случае и окисленная (М), и восстановленная (M) формы металла находятся в растворе и их концентрации - величины переменные. Поэтому

Например, для процесса

В этом и в рассматриваемых ниже случаях электрод, на котором протекает электродный процесс, изготовляется из инертного материала. Чаще всего в качестве такого материала применяют платину.

Мы рассмотрели примеры, когда в электродных процессах принимали участие только ионы, состоящие из одного элемента. Однако часто окисляющееся или восстанавливающееся вещество состоит не из одного, а из двух или большего числа элементов. Чаще всего в составе окислителя содержится кислород; при этом в электродном процессе обычно принимают участие также вода и продукты ее диссоциации - ионы водорода (в кислой среде) или гидроксид-ионы (в щелочной среде). Рассмотрим, как будут выглядеть в таких случаях уравнения потенциалов электродных процессов.

3. Электродный процесс выражается уравнением:

Эта полуреакция (при протекании ее в сторону восстановления) играет очень большую роль при коррозии металлов (см. § 196). Кислород - самый распространенный окислитель, вызывающий коррозию металлов в водных средах.

В рассматриваемом электродном процессе в результате восстановления кислорода, протекающего с участием ионов водорода, образуется вода. Следовательно, = 2 , а [Ох] = 4 . Концентрацию воды в разбавленных растворах можно считать постоянной. Концентрация кислорода в растворе пропорциональна его парциальному давлению над раствором ( = kp 02). Выполнив необходимые преобразования и обозначив сумму постоянных величин через ф°, получим:

Для рассматриваемого процесса ф° = 1,228 В, следовательно

При парциальном давлении кислорода, равном нормальному атмосферному давлению (которое условно принимается равным единице), Ig Pq 2 = 0, и последнее уравнение принимает вид

4. Для электродных процессов, записываемых более сложными уравнениями, в выражениях для потенциалов содержится большее число переменных концентраций. Рассмотрим, например, электродный процесс:

Эта полуреакция протекает (в сторону восстановления) при взаимодействии перманганата калия с большинством восстановителей в кислой среде.

Концентрации всех веществ, участвующих в рассматриваемом электродном процессе, кроме воды, - величины переменные. Для этого процесса ф° = 1,507 В. Уравнение электродного потенциала имеет вид:

Примеры 3 и 4 показывают, что в случае электрохимических процессов, протекающих с участием воды, концентрация ионов водорода входит в числитель логарифмического члена уравнения потенциала. Поэтому электродные потенциалы таких процессов зависят от pH раствора и имеют тем большую величину, чем кислее раствор.

Как уже отмечалось, зависимость электродного потенциала от природы веществ - участников электродного процесса учитывается велиТаблица 18

Электродные потенциалы в водных растворах при 25 °С и при парциальном давлении газов, равном нормальному атмосферному давлению

Электродный процесс

Окончание

Электродный процесс	Уравнение электродного потенциала

чиной ср°. В связи с этим все электродные процессы принято располагать в ряд по величине их стандартных потенциалов. В табл. 18 уравнения важнейших электродных процессов и соответствующие электродные потенциалы приведены в порядке возрастания величин ср°.

Положение той или иной электрохимической системы в этом ряду характеризует ее окислительно-восстановительную способность. Под электрохимической системой здесь подразумевается совокупность всех веществ - участников данного электродного процесса.

Окислительно-восстановительная способность - понятие, характеризующее именно электрохимическую систему, но часто говорят и об окислительно-восстановительной способности того или иного вещества (или иона). При этом следует, однако, иметь в виду, что многие вещества могут окисляться или восстанавливаться до различных продуктов. Например, перманганат калия (ион MnOJ) может в зависимости от условий, прежде всего от pH раствора, восстанавливаться либо до иона Mn 2+ , либо до MnO 2 , либо до иона МпО|“.

Соответствующие электродные процессы выражаются уравнениями:

Поскольку стандартные потенциалы этих трех электродных процессов различны (см. табл. 18), то различно и положение этих трех систем в ряду ср°. Таким образом, один и тот же окислитель (MnOJ) может занимать в ряду стандартных потенциалов несколько мест.

Элементы, проявляющие в своих соединениях только одну степень окисленности, имеют простые окислительно-восстановительные характеристики и занимают в ряду стандартных потенциалов мало мест. К их числу относятся в основном металлы главных подгрупп I-III групп периодической системы. Много же мест в ряду ср° занимают те элементы, которые образуют соединения различных степеней окисленности - неметаллы и многие металлы побочных подгрупп периодической системы.

Ряд стандартных электродных потенциалов позволяет решать вопрос о направлении самопроизвольного протекания окислительно-восстановительных реакций. Как и в общем случае любой химической реакции, определяющим фактором служит здесь знак изменения энергии Гиббса реакции. Если из двух электрохимических систем составить гальванический элемент, то при его работе электроны будут самопроизвольно переходить от отрицательного полюса элемента к положительному, т.е. от электрохимической системы с более низким значением электродного потенциала к системе с более высоким его значением. Но это означает, что первая из этих систем будет выступать в качестве восстановителя, а вторая - в качестве окислителя. Следовательно, в гальваническом элементе окислительно-восстановительная реакция может самопроизвольно протекать в таком направлении, при котором электрохимическая система с более высоким значением электродного потенциала выступает в качестве окислителя, т.е. восстанавливается. При непосредственном взаимодействии веществ возможное направление реакции будет, конечно, таким же, как и при ее осуществлении в гальваническом элементе.

Если окислитель и восстановитель расположены далеко друг от друга в ряду ср°, то направление реакции практически полностью определяется их взаимным положением в этом ряду. Например, цинк (ф° = -0,763 В) будет вытеснять медь (ф° = +0,337 В) из водного раствора ее соли при любой практически осуществимой концентрации этого раствора. Если же величины ф° для окислителя и восстановителя близки друг к другу, то при решении вопроса о направлении самопроизвольного протекания реакции необходимо учитывать влияние на электродные потенциалы также и концентраций соответствующих веществ. Например, реакция

может самопроизвольно идти как слева направо, так и справа налево. Направление ее протекания определяется концентрациями ионов железа и ртути. В этой реакции участвуют две электрохимические системы:

Соответствующим электродным процессам отвечают потенциалы:

Величины Cp 1 и ср 2 при моль/1000

г H 2 O равны соответственно:

Таким образом, при взятом соотношении концентраций Cp 1 > ср 2 и реакция протекает слева направо.

Теперь подсчитаем Cp 1 и ср 2 при обратном соотношении концентраций. Пусть

Следовательно, при этих концентрациях ср 2 > Cp 1 и реакция протекает справа налево.

Если окислительно-восстановительная реакция протекает с участием воды и ионов водорода или гидроксид-ионов, то необходимо учитывать также величину pH среды.

В табл. 18 включено 39 полуреакций; комбинируя их друг с другом, можно решить вопрос о направлении самопроизвольного протекания 39 38/2 = 741 реакции.

Пример. Установить направление возможного протекания реакции:

Запишем уравнение реакции в ионно-молекулярной форме:

В табл. 18 находим стандартные электродные потенциалы электрохимических систем, участвующих в реакции:

Окислителем всегда служит электрохимическая система с более высоким значением электродного потенциала. Поскольку здесь ср 2 ° значительно больше, чем Cp 1 0 , то практически при любых концентрациях взаимодействующих веществ бромид-ион будет служить восстановителем и окисляться диоксидом свинца: реакция будет самопроизвольно протекать слева направо.

Чем дальше находится та или иная система в ряду стандартных потенциалов, т.е. чем больше ее стандартный потенциал, тем более сильным окислителем является ее окисленная форма. И, наоборот, чем раньше расположена система в ряду, т.е. чем меньше значение ср°, тем более сильный восстановитель ее восстановленная форма. Действительно, среди окисленных форм систем конца ряда мы находим такие сильные окислители, как F 2 , H 2 O 2 , МП4. Самые же сильные восстановители - восстановленные формы систем начала ряда: щелочные и щелочноземельные металлы.

При протекании окислительно-восстановительных реакций концентрации исходных веществ падают, а продуктов реакции - возрастают. Это приводит к изменению величин потенциалов обеих полуре- акций: электродный потенциал окислителя падает, а электродный потенциал восстановителя возрастает. Когда потенциалы обоих процессов становятся равными друг другу, реакция заканчивается - наступает состояние химического равновесия.

• Строго говоря, величина электродного потенциала зависит от соотношения неконцентраций, а активностей (см. § 86) веществ; во всех рассматриваемых далее уравнениях вместо концентрации должна стоять активность. Но при невысоких концентрациях растворов погрешность, вносимая заменой активности на концентрацию, невелика.