Сульфид кадмия относится к наиболее широко исследованным тонкопленочным полупроводниковым материалам. Осаждение слоев пригодных по своему качеству для изготовления солнечных элементов, осуществляется с помощью различных методов. К ним относятся: вакуумное испарение , пульверизация с последующим пиролизом , ионное распыление , молекулярно-лучевая и газовая эпитаксии, газотранспортное осаждение в квазизамкнутом объеме , химическое осаждение из паровой фазы , трафаретная печать , осаждение из раствора , анодирование и электрофорез .
3.2.7.1 Структурные свойства
Пленки получаемые вакуумным испарением и предназначенные для создания солнечных элементов, обычно имеют толщину 15...30 мкм, и их осаждение проводят со скоростью 0,5...3 мкм/мин при температуре подложки 200.. .250 °С и температуре испарителя 900...1050 °С . При этих условиях пленки кристаллизуются в структуре вюртцита и оказываются ориентированными таким образом, что плоскость (002) параллельна, а ось с перпендикулярна поверхности подложки. Как показано на рис. 4.2, пленки имеют столбчатую структуру, причем каждый столбик представляет собой отдельное зерно. Размер зерен в таких пленках, как правило, изменяется от 1 до 5 мкм, хотя сообщалось о получении и более крупных зерен размером до 10 мкм. Следует отметить, что пленки меньшей толщины состоят из более мелких разориентированных зерен . На кристаллическую структуру и микроструктуру пленок существенное влияние оказывает температура подложки в процессе осаждения.
Ванкар и др. и Дас , исследуя зависимость структурных свойств пленок получаемых вакуумным испарением, от температуры подложки, установили, что кристаллографическая структура и параметры кристаллической решетки пленок в значительной мере определяются температурой их осаждения. Пленки получаемые при температуре подложки в интервале от комнатной до 150 °С, имеют структуру сфалерита, тогда как при температуре подложки 170 °С и выше пленки кристаллизуются в структуре вюртцита. В диапазоне температур от 150 до 170 °С пленки имеют двухфазную структуру, состоящую из смеси сфалерита и вюртцита. При температуре осаждения, равной или превышающей 200 °С, образуются пленки с преимущественной ориентацией зерен. Повышение температуры осаждения пленок приводит к увеличению размера зерен. Размеры поверхностных неровностей пленок при возрастании температуры подложки сначала увеличиваются, а затем при температуре более 150 °С уменьшаются, вероятно, вследствие повторного испарения . В пленках, нанесенных при температуре выше 200 °С, обнаружены раковины .
Для получения зерен размером, достигающим 100...800 мкм, Фрааз и др. осуществляли рекристаллизацию полученных вакуумным испарением пленок посредством их термообработки в потоке При этом изменялась ориентация оси с кристаллической решетки и наблюдалось разрушение столбчатой микроструктуры пленок. Согласно результатам Амита , при увеличении толщины пленок наблюдаются укрупнение зерен, повышение степени их преимущественной ориентации, а также степени ориентации оси с в направлении на испаритель; кроме того, возрастают размеры поверхностных неровностей. Холл отмечает, что в пленках непосредственно после осаждения ось с зерен обычно отклонена от нормали к поверхности подложки в среднем на угол, равный 19°. Кривая распределения угла отклонения оси с относительно средней величины имеет гладкую форму, а полуширина распределения на уровне, соответствующем половине максимума, составляет 10...12°. В результате последующей термообработки пленок при температуре 190 °С и высоком давлении полуширина указанного распределения на уровне половины максимума уменьшается до 3°.
Исходя из результатов электронно-микроскопических исследований, Цэнг сделал вывод о том, что в верхнем слое пленок со структурой вюртцита содержатся зерна с наклонными границами и их угол разориентации изменяется от 9 до 40°. Основная же часть границ зерен параллельна друг другу. Дэре и Парик отмечали, что степень упорядочения структуры, совершенство кристаллической решетки и качество
огранки кристаллитов повышаются при создании более глубокого вакуума в процессе осаждения пленок Ромео и др. изучали влияние отношения концентраций атомов на свойства пленок напыляемых с применением двух испарителей. Авторами показано, что пленки высокого качества могут быть получены в широком диапазоне отношений концентраций однако наилучшие результаты обеспечивает отношение, равное 1,5. Кроме того, более совершенную кристаллическую структуру имеют пленки в которых концентрация легирующей примеси (в данном случае - индия) достигает предела растворимости.
Наиболее важным параметром, влияющим на кристаллографические характеристики и микроструктуру пленок получаемых методом пульверизации с последующим пиролизом, является температура подложки в процессе осаждения . Однако размер зерен и степень их ориентации (если происходит рост упорядоченной структуры) зависят также от ряда других факторов, в том числе от состава соли, содержащейся в распыляемом растворе , отношения концентраций катионов и анионов , а также от вида легирующей примеси .
Рис. 3.14 иллюстрирует влияние отношения концентраций температуры подложки, толщины пленки, легирующей примеси, наличия на подложке других слоев и отжига, осуществляемого после осаждения, на степень ориентации пленок Необходимо отметить, что эти результаты не носят общего характера и что различными авторами при аналогичных условиях осаждения были получены пленки с разными направлениями ориентации. Пленки осаждаемые с применением раствора соли уксусной кислоты, состоят из очень мелких зерен . При использовании растворов хлоридов образуются более крупные зерна с определенным направлением ориентации оси с . Обычно в пленках получаемых методом пульверизации с последующим пиролизом, размер зерен составляет однако, согласно сообщениям некоторых авторов , он может достигать Наличие таких примесей, как способствует укрупнению зерен; нерастворимые же примеси, подобные , присутствующие в сколько-нибудь значительной концентрации, препятствуют рекристаллизации пленок а также вызывают резкое уменьшение размеров зерен и нарушение их преимущественной ориентации.
Вследствие выделения на границах зерен поверхность пленок приобретает лабиринтную структуру. Поверхностный рельеф пленок нелегированного сульфида кадмия и с примесью показан на рис. и Бьюб отмечают, что пленки, осаждаемые методом пульверизации с последующим
(кликните для просмотра скана)
пиролизом на подложки, имеющие низкую и высокую температуру, кристаллизуются в структуре сфалерита и вюртцита соответственно. Однако, по мнению Банерджи и др. , тип формирующейся кристаллической структуры не зависит от температуры осаждения пленки. Отличительными свойствами пленок, получаемых данным методом, являются их высокая адгезия к подложке и наличие сплошности даже при небольшой толщине.
Для пленок осаждаемых с помощью ионного распыления, характерна более высокая степень ориентации оси с по сравнению с пленками, получаемыми вакуумным испарением . Кроме того, при их одинаковой толщине в пленках, создаваемых методом ионного распыления, содержится меньшее количество сквозных пор. Эти пленки обычно состоят из зерен меньшего размера тем не менее они обладают столбчатой структурой. Пленки образующиеся при ионном распылении, всегда кристаллизуются в гексагональной структуре с преимущественной ориентацией оси с относительно нормали к поверхности подложки . Пил и Меррэй отмечают, что при таком способе нанесения пленок в них присутствуют захваченные в процессе роста ионизированные частицы газа, в котором возбуждается разряд. Митчел и др. с помощью газотранспортного осаждения в квазизамкнутом объеме получили пленки толщиной 1...3 мкм с размером зерен в этих же пределах и не обнаружили взаимосвязи между величиной зерен и температурой подложки в интервале Согласно результатам Ёсикава и Сакай , температура подложки оказывает влияние на морфологию поверхности пленок, осаждаемых данным методом, причем для получения гладкой поверхности подложку необходимо нагреть до высокой температуры. Однако при очень высокой температуре наблюдается рост нитевидных кристаллов. При газотранспортном осаждении пленок в квазизамкнутом объеме ось с их кристаллической решетки направлена почти перпендикулярно плоскости подложки.
Эпитаксиальные пленки были получены на подложках из шпинели, Пленки выращиваемые методом молекулярно-лучевой эпитаксии на поверхности шпинели и имеют структуру вюртцита, а при использовании подложек из структуру сфалерита . Методом газовой эпитаксии проводилось осаждение монокристаллических слоев гексагональной
модификации на грани (111), (110) и (100) кристаллов при этом отмечены следующие виды гетероэпитаксиального роста:
Пленки осаждаемые из раствора, состоят из мелких зерен размером не более При уменьшении скорости роста пленки и повышении температуры ванны образуются более крупные зерна. Структура пленок, выращиваемых таким способом, может меняться в зависимости от условий осаждения. Пленки получаемые из раствора, содержащего комплексное соединение при изменении параметров процесса осаждения кристаллизуются в структуре сфалерита, вюртцита или в смешанной структуре, тогда как применение растворов, в состав которых входят комплексные соединения всегда приводит к формированию пленок, имеющих структуру вюртцита с осью с, перпендикулярной подложке .
3.2.7.2 Электрические свойства
Изменение условий осаждения резко меняет электрические свойства тонких пленок Пленки получаемые вакуумным испарением и применяемые в солнечных элементах, обычно имеют удельное сопротивление Ом см и концентрацию носителей . Пленки всегда обладают проводимостью -типа, что обусловлено отклонением их состава от стехиометрического вследствие наличия вакансий серы и избыточного количества кадмия. Подвижность носителей составляет . Согласно результатам измерений, диффузионная длина неосновных носителей в пленках, осаждаемых вакуумным испарением, изменяется от 0,1 до 0,3 мкм . Концентрация носителей возрастает при повышении скорости роста пленок и увеличении их толщины 1113]; при этом наблюдается соответствующее снижение удельного сопротивления.
Электрические свойства пленок в значительной степени зависят от отношения концентраций атомов в процессе испарения, а также от наличия легирующих примесей . Пленки легированные при осаждении которых концентрационное отношение составляет 1,5, отличаются наиболее высокими электрическими и структурными характеристиками. Низкие значения удельного сопротивления, достигающие Ом см при подвижности носителей получены у пленок с концентрацией индия, равной На рис. 3.15 приведены зависимости удельного сопротивления и подвижности носителей от отношения концентраций
Рис. 3.15. Зависимости удельного сопротивления и подвижности носителей в пленках полученных вакуумным испарением и легированных индием, от отношения концентраций атомов в потоке пара концентрация концентрация
для двух пленок с различной концентрацией нанесенных методом вакуумного испарения. Вэнг сообщал, что при увеличении массовой доли примерно до концентрация носителей возрастает почти на три порядка величины, а также значительно повышается их подвижность. При более высоком содержании легирующей примеси концентрация носителей не увеличивается, а их подвижность незначительно понижается. Однако при малых уровнях легирования индием для пленок характерны низкие значения как концентрации носителей, так и подвижности. При осаждении легированных пленок (с содержанием индия -2%) концентрация носителей и их подвижность, как показано на рис. 3.16, очень слабо зависят от температуры подложки в широком температурном интервале. Легирование пленок медью приводит к противоположному эффекту - уменьшению концентрации носителей и повышению на несколько порядков величины удельного сопротивления . Помимо этого снижается подвижность электронов.
Несколькими авторами исследовался механизм переноса носителей заряда в пленках, получаемых методом вакуумного испарения. Дэппи и Кассинг связывают особенности электрических свойств пленок с преобладающим влиянием однотипных глубоких уровней, появление которых обусловлено вакансиями серы. Энергетические характеристики этих уровней определяются количеством вакансий серы, и если их концентрация невелика то локальные уровни
Рис. 3.16. Зависимости концентрации и подвижности носителей от температуры подложки для нелегированных и легированных индием пленок полученных дискретным испарением .
удалены от края зоны проводимости примерно на Сообщалось, что при высокой концентрации вакансий образуется примесная зона. Дэре и Парик обнаружили энергетический уровень с энергией активации и Бьюб отмечают, что в пленках, получаемых методом испарения и содержащих мелкие донорные уровни, при отсутствии освещения концентрация электронов в температурном интервале от 200 до 330 К фактически не зависит от температуры. Энергия активации, найденная из температурной зависимости концентрации электронов, изменяется от до Согласно температурной зависимости подвижности носителей, предэкспоненциальный множитель которой равен значения энергии активации заключены в пределах от 0,11 до 0,19 эВ. В пленках, осаждаемых данным методом, существенное влияние на процесс переноса носителей заряда оказывают структурные свойства и электрофизические характеристики межзеренных границ. Пленки непосредственно после испарения нечувствительны к воздействию света. Однако после введения в пленку (диффузионным способом) атомов меди наблюдается значительная фотопроводимость, и в условиях высокого уровня фотовозбуждения концентрация электронов оказывается более низкой, а их подвижность - более высокой, чем в пленках не содержащих меди.
Электрические свойства пленок получаемых посредством пульверизации с последующим пиролизом, определяются главным образом особенностями процесса хемосорбции кислорода на границах зерен, сопровождающегося снижением как
концентрации, так и подвижности носителей . Вследствие наличия вакансий серы такие пленки всегда обладают проводимостью -типа, и их удельное сопротивление может варьировать в очень широких пределах, отличаясь до восьми порядков величины . Последующий отжиг пленок на воздухе приводит к увеличению их удельного сопротивления примерно до и появлению сильной фотопроводимости. Согласно измерениям, выполненным в лаборатории авторов , примерно через 1 мс после включения источника света интенсивностью проводимость пленок возрастает в раз. В результате вакуумного отжига пленок их удельное сопротивление уменьшается до , а также происходит гашение фотопроводимости, что свидетельствует об обратимости процессов хемосорбции и десорбции кислорода . Зависимость удельного сопротивления пленок от температуры отжига иллюстрирует рис. 3.17, а.
Детальное экспериментальное исследование параметров процесса переноса электронов в пленках проведено несколькими авторами . Ма и Бьюб обнаружили осциллирующий характер изменения электропроводности, концентрации носителей и их подвижности в зависимости от температуры осаждения пленок. Скорость охлаждения пленок (по окончании их роста) влияет на кинетику хемосорбции и поэтому сказывается также на процессе переноса электронов . Квок и Сью , изучавшие пленки получаемые методом пульверизации с последующим пиролизом, отмечают, что при увеличении их толщины, сопровождающемся укрупнением зерен, темновая концентрация и подвижность носителей возрастают. На рис. 3.17, б приведены зависимости концентрации и подвижности носителей от толщины пленки при наличии и отсутствии освещения. Измерения эффекта Холла и термо-э.д. с. в освещенных образцах показывают, что под действием света происходит изменение концентрации или подвижности носителей, а возможно, и обоих параметров одновременно. Какой из них изменяется в большей степени, зависит от относительного влияния свойств микроструктуры (размера зерен) и термообработки осажденной пленки (наличия хемосорбированного кислорода) на процесс протекания тока. Согласно измерениям, диффузионная длина дырок в пленках, получаемых посредством пульверизации с последующим пиролизом, составляет 0,2.. .0,4 мкм .
Пленки непосредственно после осаждения методом ионного распыления имеют высокое удельное сопротивление , которое достигает 108 Ом-см. При совместном распылении образуются пленки с удельным сопротивлением - 1 Ом-см и подвижностью носителей, приблизительно равной
Рис. 3.17. Температурные зависимости темнового удельного сопротивления пленок осажденных методом пульверизации с последующим пиролизом, при отжиге в вакууме и в атмосфере различных газов (а). Точка А определяет удельное сопротивление пленок непосредственно после осаждения, кривая изменение удельного сопротивления пленок в процессе отжига в вакууме, кривая удельное сопротивление пленок, отожженных в вакууме или атмосфере инертных газов, измеренное при различных температурах, точка измеренное при комнатной температуре удельное сопротивление пленок, отожженных в вакууме.
Зависимости подвижности и концентрации носителей от толщины пленок полученных посредством пульверизации с последующим пиролизом при освещении, - в темноте.
Лихтенштейгером получены легированные пленки -типа с подвижностью дырок Концентрация носителей в пленках легированных индием (атомное содержание согласно измерениям, составляет около . Установлено, что в отличие от нелегированных пленок осаждаемых ионным распылением, удельное сопротивление пленок, содержащих легирующую примесь, слабо зависит от температуры подложки в процессе их нанесения . По электрическим свойствам пленки, получаемые посредством ионного распыления, аналогичны пленкам, создаваемым методом испарения. Пил и Меррэй для интерпретации результатов измерений проводимости в сильном электрическом поле привлекают эффект Пула - Френкеля. Согласно данным Хилла , в пленках осаждаемых
с помощью ионного распыления и обладающих высокой подвижностью носителей, диффузионная длина электронов равна
Пленки получаемые путем химического осаждения из раствора , имеют проводимость -типа, и их удельное сопротивление, составляющее , после отжига в вакууме уменьшается до . Это снижение удельного сопротивления, свойственное также пленкам, создаваемым методом пульверизации, связано с десорбцией кислорода. Последующий прогрев пленок на воздухе или в атмосфере кислорода может привести к восстановлению исходных значений удельного сопротивления. Согласно экспериментальным данным Паваскара и др. , в освещенных образцах концентрация носителей приблизительно равна а их подвижность - . В результате отжига на воздухе пленки, осажденные из раствора, приобретают высокую фоточувствительность . Пленки получаемые методом трафаретной печати , также обладают высокой фоточувствительностью, и отношение удельных сопротивлений при отсутствии и наличии освещения (при интенсивности излучения составляет для них Пленки осаждаемые методом электрофореза , имеют удельное сопротивление в пределах .
Для эпитаксиальных пленок характерна очень высокая подвижность носителей. Электрические свойства пленок эпитаксиально осаждаемых на подложки из GaAs при осуществлении химической транспортной реакции в квазизамкнутом объеме , в значительной степени зависят от условий их выращивания, причем наиболее существенно - от температуры подложки. При повышении температуры подложки концентрация носителей возрастает по экспоненциальному закону. При этом также увеличивается подвижность электронов. Максимальное из полученных значений подвижности составляет При вариациях температуры подложки удельное сопротивление пленок может изменяться от до . Нелегированные эпитаксиальные пленки осаждаемые методом молекулярно-лучевой эпитаксии , обладают удельным сопротивлением , которое экспоненциально уменьшается при повышении температуры, и характеризуются энергией активации, равной 1,6 эВ. В пленках, легированных индием, концентрация носителей составляет а их холловская подвижность - Эпитаксиальные пленки получаемые химическим методом из паровой фазы, непосредственно после осаждения имеют удельное сопротивление . Отжиг пленок в атмосфере или при температуре 400 °С приводит к снижению удельного сопротивления до значений . Подвижность носителей в высокоомных пленках составляет
Рис. 3.18. Спектральные зависимости показателей преломления и поглощения пленок полученных вакуумным испарением при трех различных температурах подложки . 1 - комнатная температура;
3.2.7.3 Оптические свойства
Оптические свойства пленок существенно зависят от их микроструктуры и, следовательно, от условий осаждения. При испарении образуются гладкие зеркально отражающие пленки, однако по мере увеличения их толщины поверхностный рельеф становится более грубым и отражение излучения от толстых пленок носит в основном диффузный характер. Квая и Томлин провели измерения коэффициентов отражения и пропускания пленок, нанесенных методом испарения, и определили их оптические постоянные в интервале длин волн 0,25.. .2,0 мкм с учетом эффекта рассеяния излучения поверхностью.
Анализ полученных результатов (см. рис. 3.18) показывает, что поглощение света с энергией 2,42.. .2,82 эВ сопровождается прямыми оптическими переходами, а при энергиях, превышающих 2,82 эВ, возможны как прямые, так и непрямые переходы. Значения зависят от температуры подложки в процессе осаждения пленки. При высокой температуре подложки, обеспечивающей рост крупных зерен, показатель преломления пленки приближается к значению, характерному для монокристаллического материала. Пленки создаваемые с помощью ионного распыления , имеют область резкого изменения коэффициента пропускания при значении длины волны около 0,52 мкм, соответствующем ширине запрещенной зоны . В длинноволновой области спектра пленки обладают высокой прозрачностью. В пленках, получаемых методом пульверизации с последующим пиролизом , ширина запрещенной зоны и спектральное положение края основной полосы поглощения не зависят от микроструктуры. Доля диффузно отраженного света и, следовательно, прозрачность пленок
Рис. 3.19. Спектральные зависимости коэффициента пропускания пленок осажденных методом пульверизации с последующим пиролизом при различных условиях - температура подложки; толщина пленки; отношение концентраций атомов
определяются, как показано на рис. 3.19, их толщиной, температурой подложки и отношением концентраций При увеличении толщины пленки преобладает диффузное отражение излучения, однако оно ослабляется у пленок, выращенных при повышенной температуре (благодаря увеличению размеров зерен и степени их ориентации). При очень высоких температурах осаждения (более вероятно, происходит существенное изменение кинетики роста пленок, вследствие чего их поверхность становится шероховатой и рассеивающей излучение.
Берг и др. отмечают, что особенности структуры зерен и морфологии пленок (толщиной 3...4 мкм), осаждаемых методом пульверизации с последующим пиролизом, обусловливают сильное рассеяние света и большие значения эффективного коэффициента поглощения при длинах волн при энергиях, меньших ширины запрещенной зоны . У пленок осаждаемых из раствора, край оптического поглощения лежит в той же области длин волн, что и у массивных кристаллов сульфида кадмия . Однако из-за диффузного рассеяния света пленками мелкозернистой структуры спектральная зависимость коэффициента поглощения в этой области имеет значительно более пологую, сглаженную форму.
3.2.7.4 Пленки сплава...
На структурные, электрические и оптические свойства пленок сплавов наиболее существенное влияние оказывает их состав. Пленки сплавов получают методами вакуумного испарения , пульверизации с последующим пиролизом и ионного распыления . Как правило, во всем возможном диапазоне их относительных концентраций образуют твердый раствор, и независимо от метода осаждения при концентрации в пределах до пленки сплавов кристаллизуются в структуре вюртцита. Если концентрация превышает 80%, то пленки имеют кубическую структуру сфалерита. При концентрации пленки кристаллизуются в обеих указанных структурных модификациях. В случае осаждения пленок методом вакуумного испарения при концентрации ниже образуется кристаллическая решетка вюртцита с осью с, перпендикулярной плоскости подложки.
Ванкар и др. установили, что тип кристаллической структуры и параметры решетки пленок получаемых с помощью испарения, в значительной мере определяются температурой их осаждения. Параметр решетки а плавно изменяется при вариациях состава пленки (см. рис. 3.20, а). Кэйн и др. сообщают, что при таких составах когда пленки представляют собой смесь вюртцита и кубической фазы, расстояние между кристаллографическими плоскостями (002) гексагональной структуры и (111) кубической структуры одинаково. Поэтому при любых составах сплава кубическую структуру можно охарактеризовать эквивалентными параметрами а и с гексагональной ячейки, которые определяются расчетным путем. Существование взаимосвязи между параметрами кристаллической решетки пленок сплавов и температурой осаждения качественно объясняется отклонением их состава от стехиометрического вследствие избыточного количества атомов металла.
Получаемых методом пульверизации с последующим пиролизом, плавно изменяются в зависимости от состава. Пленки сплавов, осаждаемые таким способом, представляют собой единственную кристаллическую фазу (гексагональную или кубическую), тип которой определяется составом пленок. В отличие от пленок сплавов, наносимых вакуумным испарением, свойства кристаллической структуры пленок, получаемых посредством пульверизации, не зависят от температуры осаждения. При концентрации цинка менее пленок
Рис. 3.20. г. Зависимость оптической ширины запрещенной зоны пленок от параметра .
пульверизации отношение значений их электропроводности при наличии и отсутствии освещения составляет 104 для пленок чистого сульфида кадмия и 1 для пленок чистого сульфида цинка. Данные результаты представлены на рис. 3.20, б. Темновое удельное сопротивление этих пленок повышается при увеличении концентрации . В результате отжига удельное сопротивление пленок сплава уменьшается, при этом, как видно из рис. 3.20 в, эффект отжига максимален для пленок чистого и пренебрежимо мал при
Что касается оптических характеристик пленок сплава, то они плавно изменяются при вариациях состава. Пленки любого состава являются «прямозонными» полупроводниками , причем зависимость ширины запрещенной зоны от состава при переходе от чистого к чистому как следует из рис. 3.20 г, отличается от линейной. Наблюдаемое увеличение ширины запрещенной зоны при возрастании в сплаве концентрации способствует повышению напряжения холостого хода солнечных элементов на основе
(Cadmium ) Cd , химический элемент 12 (IIb ) группы Периодической системы. Атомный номер 48, относительная атомная масса 112,41. Природный кадмий состоит из восьми стабильных изотопов: 106 Cd (1,22%), 108 Cd (0,88%), 110 Cd (12,39%), 111 Cd (12,75%), 112 Cd (24,07%), 113 Cd (12,26%), 114 Cd (28,85%) и 116 Cd (7,58%). Степень окисления +2, редко +1.Кадмий был открыт в 1817 немецким химиком Фридрихом Штромейером (
Stromeyer Friedrich ) (17761835).При проверке оксида цинка , вырабатываемого одной из шенебекских фабрик, появилось подозрение, что он содержит примесь мышьяка. При растворении препарата в кислоте и пропускании через раствор сероводорода выпадал желтый осадок, похожий на сульфиды мышьяка, однако более тщательная проверка показала, что этого элемента нет. Для окончательного заключения образец подозрительного оксида цинка и другие цинковые препараты (в том числе карбонат цинка) с этой же фабрики послали Фридриху Штромейеру, занимавшему с 1802 кафедру химии в Геттингенском университете и должность генерального инспектора ганноверских аптек.
Прокалив карбонат цинка, Штромейер получил оксид, но не белый, как это должно было быть, а желтоватый. Он предположил, что окраска вызвана примесью железа, однако оказалось, что железа нет. Штромейер полностью проанализировал цинковые препараты и установил, что желтая окраска появилась благодаря новому элементу. Он получил название в честь цинковой руды, в которой был найден: греческое слово
kadmeia , «кадмиевая земля» древнее название смитсонита ZnCO 3 . Это слово, по преданию, происходит от имени финикийца Кадма, который будто бы первым нашел цинковый камень и подметил его способность придавать меди (при выплавке ее из руды) золотистый цвет. Так же звали героя древнегреческой мифологии: по одной из легенд, Кадм победил в тяжелом поединке Дракона и на его землях построил крепость Кадмею, вокруг которой затем вырос семивратный город Фивы. Распространенность кадмия в природе и его промышленное извлечение. Содержание кадмия в земной коре составляет 1,6·10 5 %. Он близок по распространенности к сурьме (2·10 5 %) и в два раза более распространен, чем ртуть (8·10 6 %). Для кадмия характерна миграция в горячих подземных водах вместе с цинком и другими химическими элементами, склонными к образованию природных сульфидов. Он концентрируется в гидротермальных отложениях. Вулканические породы содержат до 0,2 мг кадмия на кг, среди осадочных пород наиболее богаты кадмием глины до 0,3 мг/кг, в меньшей степени известняки и песчаники (около 0,03 мг/кг). Среднее содержание кадмия в почве 0,06 мг/кг.У кадмия есть собственные минералы гринокит
CdS , отавит CdCO 3 , монтепонит CdO . Однако своих месторождений они не образуют. Единственным промышленно значимым источником кадмия являются руды цинка, где он содержится в концентрации 0,015%. Кадмий накапливается также в галените (до 0,02%), халькопирите (до 0,12%), пирите (до 0,02%), станните (до 0,2%). Общие мировые ресурсы кадмия оцениваются в 20 млн. т, промышленные в 600 тыс. т. Характеристика простого вещества и промышленное получение металлического кадмия. Кадмий серебристое твердое вещество с голубоватым блеском на свежей поверхности, мягкий, ковкий, тягучий металл, хорошо прокатывается в листы, легко поддается полированию. Подобно олову палочки кадмия при сгибании издают треск. Плавится при 321,1° С, кипит при 766,5° С, плотность 8,65 г/см 3 , что позволяет отнести его к тяжелым металлам.В сухом воздухе кадмий устойчив. Во влажном воздухе он быстро тускнеет, а при нагревании легко взаимодействует с кислородом, серой, фосфором и галогенами. С водородом, азотом, углеродом, кремнием и бором кадмий не реагирует.
Пары кадмия взаимодействуют с парами воды с выделением водорода. Кислоты растворяют кадмий с образованием солей этого металла. Кадмий восстанавливает нитрат аммония в концентрированных растворах до нитрита аммония. Он окисляется в водном растворе катионами некоторых металлов, например меди(
II ) и железа(III ). С растворами щелочей, в отличие от цинка, кадмий не взаимодействует.Основные источники кадмия промежуточные продукты цинкового производства. Осадки металлов, полученные после очистки растворов сульфата цинка действием цинковой пыли, содержат 212% кадмия. Во фракциях, образующихся при дистилляционном получении цинка, содержится 0,71,1% кадмия, а во фракциях, полученных при ректификационной очистке цинка до 40% кадмия. Кадмий извлекают и из пыли свинцовых и медеплавильных заводов (она может содержать до 5% и 0,5% кадмия, соответственно). Пыль обычно обрабатывают концентрированной серной кислотой, а затем сульфат кадмия выщелачивают водой.
Из растворов сульфата кадмия действием цинковой пыли осаждают кадмиевую губку, затем ее растворяют в серной кислоте и очищают раствор от примесей действием оксида цинка или карбоната натрия, а также методами ионного обмена. Металлический кадмий выделяют электролизом на алюминиевых катодах либо восстановлением цинком.
Для удаления цинка и свинца металлический кадмий переплавляют под слоем щелочи. Расплав обрабатывают алюминием, чтобы удалить никель, и хлоридом аммония, чтобы избавиться от таллия. Применяя дополнительные методы очистки, можно получить кадмий с содержанием примесей 10 5 % по массе.
В год производится около 20 тыс. т кадмия. Объем его производства в большой степени связан с масштабами производства цинка.
Важнейшей областью применения кадмия является производство химических источников тока. Кадмиевые электроды используются в батареях и аккумуляторах. Отрицательные пластины никель-кадмиевых аккумуляторов изготовлены из железных сеток с губчатым кадмием в качестве активного агента. Положительные пластины покрыты гидроксидом никеля. Электролитом служит раствор гидроксида калия. На основе кадмия и никеля изготавливают и компактные аккумуляторы для управляемых ракет, только в этом случае в качестве основы устанавливают не железные, а никелевые сетки.
Процессы, протекающие в никель-кадмиевом щелочном аккумуляторе, можно описать суммарным уравнением:
Cd + 2NiO(OH) + 2H 2 O Cd(OH) 2 + 2Ni(OH) 2 Никель-кадмиевые щелочные аккумуляторы более надежны, чем свинцовые (кислотные). Эти источники тока отличаются высокими электрическими характеристиками, стабильностью работы, длительным сроком эксплуатации. Их можно зарядить всего за один час. Однако никель-кадмиевые аккумуляторы нельзя подзаряжать без полной предварительной разрядки (в этом отношении они уступают металлогидридным аккумуляторам).Кадмий широко используется для нанесения антикоррозионных покрытий на металлы, особенно в случаях их контакта с морской водой. Кадмируются наиболее важные детали кораблей, самолетов, а также различные изделия, предназначенные для работы в условиях тропического климата. Раньше железо и другие металлы кадмировали погружением изделий в расплавленный кадмий, сейчас кадмиевое покрытие наносят электролитически.
У кадмиевых покрытий есть некоторые преимущества по сравнению с цинковыми: они более устойчивы к коррозии, их легче сделать ровными и гладкими. Высокая пластичность таких покрытий обеспечивает герметичность резьбовых соединений. К тому же кадмий, в отличие от цинка, устойчив в щелочной среде.
Однако у кадмирования есть свои проблемы. При электролитическом нанесении кадмия на стальную деталь в металл может проникнуть содержащийся в электролите водород. Он вызывает у высокопрочных сталей так называемую водородную хрупкость, приводящую к неожиданному разрушению металла под нагрузкой. Для предотвращения этого явления в кадмиевые покрытия вводят добавку титана.
Кроме того, кадмий токсичен. Поэтому, хотя кадмированную жесть применяют довольно широко, для изготовления кухонной утвари и тары для пищевых продуктов использовать ее запрещено.
Примерно десятая часть мирового производства кадмия расходуется на производство сплавов. Кадмиевые сплавы используют главным образом как антифрикционные материалы и припои. Сплав, содержащий 99% кадмия и 1% никеля, применяют для изготовления подшипников, работающих в автомобильных, авиационных и судовых двигателях в условиях высоких температур. Поскольку кадмий недостаточно стоек к действию кислот, в том числе и содержащихся в смазочных материалах органических кислот, иногда подшипниковые сплавы на основе кадмия покрывают индием.
Легирование меди небольшими добавками кадмия позволяет делать более износостойкими провода на линиях электрического транспорта. Медь с добавкой кадмия почти не отличается по электропроводности от чистой меди, но заметно превосходит ее прочностью и твердостью.
Кадмий входит в легкоплавкого сплава Вуда (Wood"s metal), содержащего 50% висмута, 25% свинца, 12,5% олова, 12,5 % кадмия. Сплав Вуда можно расплавить в кипящей воде. Любопытно, что первые буквы компонентов сплава Вуда образуют аббревиатуру ВОСК. Он был изобретен в 1860 не очень известным английским инженером Б.Вудом (
B . Wood ). Часто это изобретение ошибочно приписывают его однофамильцу знаменитому американскому физику Роберту Уильямсу Вуду , который родился лишь спустя восемь лет. Легкоплавкие сплавы кадмия используют как материал для получения тонких и сложных отливок, в автоматических противопожарных системах, для спайки стекла с металлом. Припои, содержащие кадмий, довольно устойчивы к температурным колебаниям.Резкий скачок спроса на кадмий начался в 1940-е и был связан с применением кадмия в атомной промышленности выяснилось, что он поглощает нейтроны и из него стали делать регулирующие и аварийные стержни атомных реакторов. Способность кадмия поглощать нейтроны строго определенных энергий используется при исследовании энергетических спектров нейтронных пучков.
Соединения кадмия. Кадмий образует бинарные соединения, соли и многочисленные комплексные, в том числе металлоорганические, соединения. В растворах молекулы многих солей, в частности галогенидов, ассоциированы. Растворы имеют слабокислотную среду вследствие гидролиза. При действии растворов щелочей, начиная с рН 78, осаждаются основные соли.Оксид кадмия
CdO получают при взаимодействии простых веществ или прокаливанием гидроксида либо карбоната кадмия. В зависимости от «термической истории» он может быть зеленовато-желтым, коричневым, красным или почти черным. Это частично обусловлено размером частиц, но в большей степени является результатом дефектов кристаллической решетки. Выше 900° С оксид кадмия летуч, а при 1570° С полностью возгоняется. Он обладает полупроводниковыми свойствами.Оксид кадмия легко растворяется кислотах и плохо в щелочах, легко восстанавливается водородом (при 900° С), монооксидом углерода (выше 350° С), углеродом (выше 500° С).
Оксид кадмия используют в качестве материала электродов. Он входит в состав смазочных масел и шихты для получения специальных стекол. Оксид кадмия катализирует ряд реакций гидрогенизации и дегидрогенизации.
Гидроксид кадмия
Cd (OH ) 2 выпадает в виде белого осадка из водных растворов солей кадмия(II ) при добавлении щелочи. При действии очень концентрированных растворов щелочей он превращается в гидроксокадматы, такие как Na 2 [ Cd (OH ) 4 ]. Гидроксид кадмия реагирует с аммиаком с образованием растворимых комплексов: Cd(OH) 2 + 6NH 3 ·H 2 O = (OH) 2 + 6H 2 O Кроме того, гидроксид кадмия переходит в раствор под действием цианидов щелочных элементов. Выше 170° С он разлагается до оксида кадмия. Взаимодействие гидроксида кадмия с пероксидом водорода в водном растворе приводит к образованию пероксидов разнообразного состава.Применяют гидроксид кадмия для получения других соединений кадмия, а также как аналитический реагент. Он входит в состав кадмиевых электродов в источниках тока. Кроме того, гидроксид кадмия используется в декоративных стеклах и эмалях.
Фторид кадмия
CdF 2 мало растворим в воде (4,06% по массе при 20° С), не растворим в этаноле. Его можно получить действием фтора на металл или фтороводорода на карбонат кадмия.Фторид кадмия используется в качестве оптического материала. Он входит в состав некоторых стекол и люминофоров, а также твердых электролитов в химических источниках тока.
Хлорид кадмия
CdCl 2 хорошо растворим в воде (53,2% по массе при 20° С). Его ковалентный характер обусловливает сравнительно низкую температуру плавления (568,5° С), а также растворимость в этаноле (1,5% при 25° С).Хлорид кадмия получают при взаимодействии кадмия с концентрированной соляной кислотой или хлорированием металла при 500° С.
Хлорид кадмия является компонентом электролитов в кадмиевых гальванических элементах и сорбентов в газовой хроматографии. Он входит в состав некоторых растворов в фотографии, катализаторов в органическом синтезе, флюсов для выращивания полупроводниковых кристаллов. Его используют как протраву при крашении и печатании тканей. Из хлорида кадмия получают кадмиеорганические соединения.
Бромид кадмия
CdBr 2 образует чешуйчатые кристаллы с перламутровым блеском. Он очень гигроскопичен, хорошо растворим в воде (52,9% по массе при 25° С), метаноле (13,9% по массе при 20° С), этаноле (23,3% по массе при 20° С).Получают бромид кадмия бромированием металла или действием бромоводорода на карбонат кадмия.
Бромид кадмия служит катализатором в органическом синтезе, является стабилизатором фотоэмульсий и компонентом вирирующих составов в фотографии.
Иодид кадмия
CdI 2 образует блестящие кристаллы в виде листочков, у них слоистая (двумерная) кристаллическая структура. Известно до 200 политипов иодида кадмия, различающихся последовательностью расположения слоев с гексагональной и кубической плотнейшей упаковкой.В отличие от других галогенов, иодид кадмия не гигроскопичен. Он хорошо растворяется в воде (46,4% по массе при 25° С). Получают иодид кадмия иодированием металла при нагревании или в присутствии воды, а также действием иодоводорода на карбонат или оксид кадмия.
Иодид кадмия служит катализатором в органическом синтезе. Он является компонентом пиротехнических составов и смазочных материалов.
Сульфид кадмия CdS был, вероятно, первым соединением этого элемента, которым заинтересовалась промышленность. Он образует кристаллы от лимонно-желтого до оранжево-красного цвета. Сульфид кадмия обладает полупроводниковыми свойствами.
В воде это соединение практически не растворяется. К действию растворов щелочей и большинства кислот он также устойчив.
Получают сульфид кадмия взаимодействием паров кадмия и серы, осаждением из растворов под действием сероводорода или сульфида натрия, реакциями между кадмий- и сераорганическими соединениями.
Сульфид кадмия важный минеральный краситель, раньше его называли кадмиевой желтью.
В малярном деле кадмиевая желть впоследствии стала применяться шире. В частности, ею красили пассажирские вагоны, потому что, помимо прочих достоинств, эта краска хорошо противостояла паровозному дыму. Как красящее вещество сульфид кадмия использовали также в текстильном и мыловаренном производствах. Соответствующие коллоидные дисперсии применяли для получения цветных прозрачных стекол.
В последние годы чистый сульфид кадмия вытесняется более дешевыми пигментами кадмопоном и цинкокадмиевым литопоном. Кадмопон смесь сульфида кадмия и сульфата бария. Его получают, смешивая две растворимые соли сульфат кадмия и сульфид бария. В результате образуется осадок, содержащий две нерастворимые соли:
CdSO 4 + BaS = CdS
Ї + BaSO 4 ЇЦинкокадмиевый литопон содержит еще и сульфид цинка. При изготовлении этого красителя в осадок выпадают одновременно три соли. Литопон кремового цвета или цвета слоновой кости.
С добавками селенида кадмия, сульфида цинка, сульфида ртути и других соединений сульфид кадмия дает термически устойчивые пигменты с яркой окраской от бледно-желтой до темно-красной.
Сульфид кадмия придает пламени синюю окраску. Это его свойство используют в пиротехнике.
Кроме того, сульфид кадмия применяется как активная среда в полупроводниковых лазерах. Он случит в качестве материала для изготовления фотоэлементов, солнечных батарей, фотодиодов, светодиодов, люминофоров.
Селенид кадмия CdSe образует темно-красные кристаллы. Он не растворяется в воде, разлагается соляной, азотной и серной кислотами. Получают селенид кадмия сплавлением простых веществ или из газообразных кадмия и селена, а также осаждением из раствора сульфата кадмия под действием селеноводорода, реакцией сульфида кадмия с селенистой кислотой, взаимодействием между кадмий- и селенорганическими соединениями.
Селенид кадмия является люминофором. Он служит в качестве активной среды в полупроводниковых лазерах, является материалом для изготовления фоторезисторов, фотодиодов, солнечных батарей.
Селенид кадмия является пигментом для эмалей, глазурей и художественных красок. Селенидом кадмия окрашивают рубиновое стекло. Именно он, а не оксид хрома, как в самом рубине, сделал рубиново-красными звезды московского Кремля.
Теллурид кадмия CdTe может иметь окраску от темно-серой до темно-коричневой. Он не растворяется в воде, но разлагается концентрированными кислотами. Его получают взаимодействием жидких или газообразных кадмия и теллура.
Обладающий полупроводниковыми свойствами теллурид кадмия используют как детектор рентгеновского и
g -излучения, а теллурид ртути-кадмия нашел широкое применение (особенно в военных целях) в ИК детекторах для тепловидения.При нарушении стехиометрии или введении примесей (например, атомов меди и хлора), теллурид кадмия приобретает светочувствительные свойства. Это используется в электрофотографии.
Кадмиеорганические соединения CdR 2 и CdRX (R = CH 3 , C 2 H 5 , C 6 H 5 и другие углеводородные радикалы, Х галогены, OR, SR и др.) обычно получают из соответствующих реактивов Гриньяра. Они термически менее устойчивы, чем их цинковые аналоги, однако в целом менее реакционноспособны (обычно не воспламеняются на воздухе). Их наиболее важной областью применения является получение кетонов из хлорангидридов кислот.
Биологическая роль кадмия. Кадмий обнаруживается в организмах практически всех животных (у наземных около 0,5 мг на 1 кг массы, а у морских от 0,15 до 3 мг/кг). Вместе с тем его относят к наиболее токсичным тяжелым металлам.Кадмий сосредотачивается в организме преимущественно в почках и печени, при этом содержание кадмия в организме к старости повышается. Он накапливается в виде комплексов с белками, которые участвуют в ферментативных процессах. Попадая в организм извне, кадмий оказывает ингибирующее действие на целый ряд ферментов, разрушая их. Его действие основано на связывании группы SH цистеиновых остатков в белках и ингибировании SH-ферментов. Он может также ингибировать действие цинксодержащих ферментов, замещая цинк. Из-за близости ионных радиусов кальция и кадмия, он может замещать кальций в костной ткани.
Люди отравляются кадмием, употребляя воду, загрязненную кадмиесодержащими отходами, а также овощи и зерновые, растущие на землях, расположенных вблизи от нефтеперегонных заводов и металлургических предприятий. Особой способностью накапливать кадмий отличаются грибы. По некоторым сведениям, содержание кадмия в грибах может достигать единиц, десятков и даже 100 и более миллиграммов на кг собственной массы. Соединения кадмия есть среди вредных веществ, находящихся в табачном дыме (одна сигарета содержит 12 мкг кадмия).
Классическим примером хронического отравления кадмием является заболевание, впервые описанное в Японии в 1950-е и получившее название «итай-итай». Болезнь сопровождалась сильными болями в поясничной области, болью в мышцах. Появлялись и характерные признаки необратимого поражения почек. Были зафиксированы сотни смертельных исходов «итай-итай». Заболевание приняло массовый характер в силу высокой загрязненности окружающей среды в Японии в то время и специфики питания японцев преимущественно рисом и морепродуктами (они способны накапливать кадмий в высоких концентрациях). Исследования показали, что заболевшие «итай-итай» потребляли до 600 мкг кадмия в сутки. В дальнейшем в результате мероприятий по охране окружающей среды, частота и острота синдромов, подобных «итай-итай» заметно снизилась.
В США была обнаружена зависимость между содержанием кадмия в атмосфере и частотой смертельных случаев от сердечно-сосудистых заболеваний.
Считают, что без вреда для здоровья в организм человека в сутки может поступать около 1 мкг кадмия на 1 кг собственного веса. В питьевой воде кадмия не должно содержаться более 0,01 мг/л. Противоядием при отравлении кадмием является селен, однако употребление продуктов, богатых этим элементом, приводит к понижению содержания серы в организме, и в этом случае кадмий снова становится опасным.
Елена Савинкина
ЛИТЕРАТУРА Популярная библиотека химических элементов . М., Наука, 1977Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия . М., Химия, 1992
Greenwood N.N., Earnshaw A. Chemistry of the Elements , Oxford: Butterworth, 1997
Оксид кадмия (II)
При нагревании на воздухе кадмий загорается, образуя оксид кадмия CdO (молекулярный вес 128,41). Окись можно получить также прокаливанием азотнокислой или углекислой солей кадмия. Этим путем оксид получается в виде бурого порошка, имеющего две модификации: аморфную и кристаллическую. Аморфная окись при нагревании переходит в кристаллическую, кристаллизуясь в кубической системе: она адсорбирует углекислый газ и ведет себя как сильное основание. Теплота превращения CdO АМОРФН CdO КРИСТ равна 540 кал.
Плотность искусственно приготовленной окиси колеблется от 7,28 до 8,27 г/см 3 . В природе CdO образует черный налет на галмее, обладающий плотностью 6,15 г/см 3 . Температура плавления 1385°.
Оксид кадмия восстанавливается водородом, углеродом и окисью углерода. Водород начинает восстанавливать CdO при 250-260° по обратимой реакции:
CdO+H 2 Cd+H 2 O,
Которая быстро заканчивается при 300°.
Оксид кадмия хорошо растворяется в кислотах и в растворе сульфата цинка по обратимой реакции:
CdO + H 2 O+ZnSO 4 CdSO 4 +Zn(OH) 2 .
Сульфид кадмия
Сульфид (CdS, молекулярный вес 144,7) является одним из важных соединений кадмия. Он растворяется в концентрированных растворах соляной и азотной кислот, в кипящей разбавленной серной кислоте и в растворах трехвалентного железа; на холоду в кислотах растворяется плохоЮ а в разбавленной серной кислоте нерастворим. Произведение растворимости сульфида 1,4·10 -28 . Кристаллический сульфид в природе встречается в виде гренакита как примесь к рудам тяжелых и цветных металлов. Искусственно его можно получить путем сплавления серы с кадмием или с окисью кадмия. При сплавлении металлического кадмия с серой развитие реакции сульфидообразования тормозится предохранительными пленками CdS. Реакция
2CdO+3S=2CdS+SO 2
начинается при 283° и при 424° проходит с большой скоростью.
Известны три модификации CdS: аморфный (желтый) и две кристаллических (красный и желтый) .Красная разновидность кристаллического сульфида тяжелее (уд. вес 4,5) желтой (уд. вес 3). Аморфный CdS при нагревании до 450° переходит в кристаллический.
Сульфид кадмия при нагревании в окислительной атмосфере окисляется до сульфата или окиси в зависимости от температуры обжига.
Сульфат кадмия
Сульфат кадмия (CdSO 4 , молекулярный вес 208,47) представляет собой белый кристаллический порошок, кристаллизующийся в ромбической системе. Он легко растворим в воде, но нерастворим в спирте. Сульфат кристаллизуется из водного раствора в моноклинной системе с 8/3 молекулами воды (CdSO 4 ·8/3H 2 O), устойчив до 74°, но при более высокой температуре переходит в одноводный сульфат (CdSO 4 ·H 2 O).С повышением температуры растворимость сульфата несколько возрастает, но при дальнейшем повышении температуры снижается как показано в таблице 3:
Таблица 3
Было установлено существование трех модификаций сульфата: б, в и г. После выделения последней молекулы воды при 200° из кристаллогидрата 3CdSO 4 ·8H 2 O образуется б-модификация, устойчивая до 500°; при дальнейшем повышении температуры возникает в-модификация, которая при температуре выше 735° переходит в г-модификацию. Высокотемпературные модификации (в и г) при охлаждении переходят в б-модификацию.
Введение
В настоящее время число материалов, применяемых в электронной технике для различных целей, составляет несколько тысяч. По наиболее общей классификации их делят на четыре класса: проводники, полупроводники, диэлектрики и магнитные материалы. К числу важнейших и сравнительно новых материалов, относятся полупроводниковые химические соединения, среди которых наибольший научный и практический интерес представляют соединения типа A II B VI . Одним из наиболее значимых материалов этой группы является CdS.
CdS - это основной современной ИК-техники, поскольку его спектр фоточувствительности перекрывает окно прозрачности атмосферы (8-14 мкм), в котором излучают все объекты окружающей среды. Это позволяет использовать его в военном деле, экологии, медицине и других отраслях человеческой деятельности. На сегодняшний день CdS получают в пленочном виде гидрохимическим методом.
Целью данного курсового проекта является выполнение проекта участка изготовления чувствительных элементов фоторезисторов на основе CdS гидрохимическим методом производительностью 100 тысяч шт./год, а также ознакомление с расчетным методом, предназначенным для предварительного определения условий образования CdS, гидроксида и цианамида кадмия.
Характеристика сульфида кадмия
Диаграмма системы Cd - S не построена, в системе имеется одно соединение CdS существующее в двух модификациях: б (гексагональная) и в (кубическая). CdS встречается в природе в виде минералов гринокит и хоулиит.
Кристаллическая структура
Соединения типа A II B VI кристаллизуются обычно в структуре сфалерита или вюрцита. Структура сфалерита - кубическая, тип В-3, пространственная группа F4 3m (T d 2). Структура вюрцита - гексагональная, тип В-4, пространственная группа P 6 3 mc (C 6v 4). Эти структуры очень схожи между собой, они имеют одинаковое число атомов как в первой, так и во второй координационной сфере - 4 и 12 соответственно. Межатомные связи в тетраэдрах обеих модификации очень близки.
Сульфид кадмия был получен как со структурой сфалерита, так и со структурой вюрцита.
Термодинамические и электрофизические свойства
Сульфид кадмия является односторонней фазой переменного состава, обладающей всегда избытком кадмия. Сульфид кадмия при нагревании до 1350 ?С сублимирует при атмосферном давлении, не плавясь, в вакууме при 180 ?С он перегоняется, не плавясь и без разложения, под давлением 100 атм он плавится при температуре около 1750 ?С. Степень диссоциации кадмия при температуре свыше 1000 ?С достигает 85-98 %. Теплота образования CdS Д H 298 0 = -34,71 ккал/моль.
В зависимости от условий получения и термообработки свойства CdS могут быть различными. Так, кристаллы, выращенные в избытке паров кадмия, имеют значительно более высокую теплопроводность, чем кристаллы, выращенные в условиях стехиометрического состава. Удельное сопротивление CdS в зависимости от различных факторов может изменяться в широких пределах (от 10 12 до 10 -3 ом*м).
Отклонение от стехиометрии оказывают решающее влияние на электрофизические свойства CdS. Введение кислорода в образцы приводит к сильному снижению электропроводности. Ширина запрещенной зоны CdS, определенная из оптических данных, составляет 2,4 В. Сульфид кадмия обычно имеет n-тип проводимости, что обусловлено недостатком серы по отношению к стехиометрическому составу.
Растворимость кадмия в воде незначительна: 1,5*10 -10 моль/л.
Сульфиды некоторых других металлов (нерастворимые в воде), например, железа (II), марганца, цинка не выпадают из кислого раствора, поскольку они растворимы в разбавленных минеральных кислотах, поэтому для их осаждения используют не сероводород, а сульфид аммония (или натрия).
FeSO 4 + (NH 4) 2 S = FeS(осадок) + (NH 4) 2 SO 4
Одни нерастворимые сульфиды способны растворяться в избытке раствора сульфида аммония или полисульфида аммония (за счет образования комплексных солей), другие - нет.
As 2 S 3 (осадок) + 3(NH 4) 2 S = 2(NH 4) 3 (раствор)
Раньше свойство сульфидов выпадать из раствора под действием сероводорода или сульфида аммония (а также растворяться или не растворяться в избытке растворов сульфидов или полисульфидов одновалентных катионов) активно использовалось в аналитической химии для качественного анализа и разделения смесей металлов (сероводородные методы анализа). Более того, катионы металлов в аналитической химии классифицировали на группы в зависимости от их поведения при действии сероводорода, раствора сульфида аммония и полисульфидов (разумеется, это был не единственный признак, по которому классифицировали катионы в аналитической химии, но один из основных).
В наше время сероводородные методы анализа почти потеряли актуальность, поскольку сероводород ядовит. Более того, сероводород не только ядовит, но и коварен. Сначала характерный запах сероводорода (тухлые яйца) хорошо ощутим даже в низких концентрациях, но при длительном действии сероводорода на экспериментатора запах сероводорода перестает ощущаться. В результате можно подвергнуться действию опасных концентраций сероводорода, даже не подозревая об этом. Раньше, когда работа с сероводородом была в порядке вещей на лабораторных занятиях по аналитической химии, такое происходило часто.
За долгие годы химики-аналитики смогли придумать замену сероводороду и сульфидам (т.н. несероводородные методы анализа). Кроме того, в аналитической химии все шире используются физико-химические и инструментальные методы анализа.
Решил получить какие-нибудь нерастворимые сульфиды из растворов солей металлов и сероводорода. Выбор пал на медь и кадмий (была еще мысль насчет ртути, но я от нее отказался, так как ртути было мало, причем она была в виде металла). Опыты проводил на улице. Работать дома с сероводородом - занятие для камикадзе. Это допустимо только при наличии вытяжного шкафа.
Взял сульфат меди и ацетат кадмия (оба квалификации "Ч"). Соли растворил в теплой воде. Сначала подверг обработке сероводородом сульфат меди. Пробирка быстро наполнилась черными хлопьями сульфида меди CuS. Оставил пробирку на некоторое время, отошел подальше (не забываем - сероводород ядовит!). Когда пришел, обнаружил в пробирке вместо жидкости темную кашу из раствора и осадка.
Сполоснул после меди газоотводную трубку и приступил к кадмию. На стенках вверху жидкости быстро образовалась желтая пленочка сульфида кадмия. Вскоре раствор был весь в хлопьях. Снова отошел. Минут через пятнадцать пришел, обнаружил в пробирке кашу с желто-оранжевыми разводами. Это и есть сульфид кадмия CdS.
Несмотря на токсичность кадмия, сульфид кадмия до сих пор используется в качестве пигмента - благодаря его красивому цвету, светостойкости и химической устойчивости. Иногда используют твердый раствор между сульфидом и селенидом кадмия Cd(S, Se): изменяя соотношение селена и серы в пигменте, можно варьировать его цвет.
__________________________________________________
