Главную подгруппу восьмой группы периодической системы составляют благородные газы - гелий, неон, аргон, криптон, ксенон и радон. Эти элементы характеризуются очень низкой химической активностью, что и дало основание назвать их благородными, или инертными, газами. Они лишь с трудом образуют соединения с другими элементами или веществами; химические соединения гелия, неона и аргона не получены. Атомы благородных газов не соединены в молекулы, иначе говоря, их молекулы одноатомны.
Благородные газы заканчивают собой каждый период системы элементов. Кроме гелия, все они имеют в наружном электронном слое атома восемь электронов, образующих очень устойчивую систему. Также устойчива и электронная оболочка гелия, состоящая из двух электронов. Поэтому атомы благородных газов характеризуются высокими значениями энергии ионизации и, как правило, отрицательными значениями энергии сродства к электрону.
В табл. 38 приведены некоторые свойства благородных газов, а также их содержание в воздухе. Видно, что температуры сжижения и затвердевания благородных газов тем ниже, чем меньше их атомные массы или порядковые номера: самая низкая температура сжижения у гелия, самая высокая - у радона.
Таблица 38. Некоторые свойства благородных газов и их содержание в воздухе
До конца XIX века полагали, что воздух состоит только из кислорода и азота. Но в 1894 г. английский физик Дж. Рэлей установил, что плотность азота, полученного из воздуха (1,2572 ), несколько больше, чем плотность азота, полученного из его соединений (1,2505 ). Профессор химии У. Рамзай предположил, что разница в плотности вызвана присутствием в атмосферном азоте примеси какого-то более тяжелого газа. Связывая азот с раскаленным магнием (Рамзай) или вызывая действием электрического разряда его соединение с кислородом (Рэлей), оба ученых выделили из атмосферного азота небольшие количества химически инертного газа. Так был открыт неизвестный до того времени элемент, названный аргоном. Вслед за аргоном были выделены гелий, неон, криптон и ксенон, содержащиеся в воздухе в ничтожных количествах. Последний элемент подгруппы - радон - был открыт при изучении радиоактивных превращений.
Следует отметить, что существование благородных газов было предсказано еще в 1883 г., т. е. за 11 лет до открытия аргона, русским ученым II А. Морозовым (1854-1946), который за участие в революционном движении был в 1882 г. заключен царским правительством в Шлиссельбургскую крепость. Н. А. Морозов правильно определил место благородных газов в периодической системе, выдвинул представления о сложном строении атома, о возможности синтеза элементов и использования внутриатомной энергии. Из заключения Н. А. Морозов был освобожден в 1905 г., и его замечательные предвидения стали известны только в 1907 г. после издания его книги «Периодические системы строения вещества», написанной в одиночном заключении.
В 1926 г. Н. А. Морозов был избран почетным членом Академии наук СССР.
Долгое время считалось, что атомы благородных газов вообще неспособны к образованию химических связей с атомами других элементов. Были известны лишь сравнительно нестойкие молекулярные соединения благородных газов - например, гидраты , образующиеся при действии сжатых благородных газов на кристаллизующуюся переохлажденную воду. Эти гидраты принадлежат к типу клатратов (см. § 72); валентные связи при образовании подобных соединений не возникают.
Образованию клатратов с водой благоприятствует наличие в кристаллической структуре льда многочисленных полостей (см. § 70).
Однако в течение последних десятилетий было установлено, что криптон, ксенон и радон способны вступать в соединение с другими элементами и прежде всего с фтором. Так, прямым взаимодействием благородных газов с фтором (при нагревании или в электрическом разряде) получены фториды и . Все они представляют собой кристаллы, устойчивые при обычных условиях. Получены также производные ксенона в степени окисленности - гексафторид , триоксид , гидроксид . Последние два соединения проявляют кислотные свойства; так, реагируя со щелочами, они образуют соли ксеноновой кислоты, например: .
Связи с завершенностью внешнего электронного уровня благородные газы чрезвычайно химически инертны. До 1962 г. считалось, что они вообще не образуют химических соединений. К этому времени были получены некоторые соединения клатрат-ного типа, в которых атом благородного газа механически (без образования химических связей) удерживается в каркасе, образованном молекулами другого вещества. Например, при сильном сжатии аргона над переохлажденной водой был выделен кристаллогидрат Аг 6Н20. В то же время все попытки заставить благородные газы вступать в реакции даже с самыми энергичными окислителями (такими, как фтор) заканчивались безрезультатно. Первое химическое соединение, в котором атом благородного газа образует химические связи с другими элементами, получил в 1962 г. Н. Бартлетт. В одном из экспериментов с гексафторидом платаны PtF* Бартлетт получил красные кристаллы, которые по результатам химического анализа имели формулу 02PtF6 и состояли из ионов С>2* и PtF6~. Это означало, что PtFfi - настолько сильный окислитель, что отнимает электроны даже у кислорода. Бартлетт решил окислить еще какое-нибудь эффектное вещество и сообразил, что отнять электроны у ксенона еще легче, чем у кислорода (потенциалы ионизации: 12,2 эВ у О* и 12,1 эВ у Хе). Он поместил в сосуд гексафторид платины, запустил туда точно измеренное количество ксенона и через несколько часов получил гексафтороплатинат ксенона: Вскоре Бартлетт осуществил и реакцию ксенона с фтором. Оказалось, что ксенон хорошо реагирует с фгором при нагревании в стеклянном сосуде, при этом образуется смесь фторидов. Фторид ксенона (II) XeF2 образуется под действием дневного света на смесь ксенона с фтором при обычной температуре: или при взаимодействии ксенона и F202 при -120 °С: XeF2 - бесцветные кристаллы, растворимые в воде. Молекула XeF2 линейна. Раствор XeF2 в воде - очень сильный окислитель, особенно в кислой среде, где он способен окислять бром и марганец до их высшей степени окисления (+7). В щелочной среде XeF2 гидролизуется по уравнению: Фторид ксенона (IV) XeF4 образуется при нагревании смеси ксенона с фтором до 40Q °С: XeF* представляет собой бесцветные кристаллы. Молекула XeF4 - «квадрат» с атомом ксенона в центре. XeF4 - очень сильный окислитель, используется как фторирующий агент: При взаимодействии с водой XeF4 диспропорционирует: Фторид ксенона (VI) XeF6 образуется из элементов при нагревании и повышенном давлении фтора: XeFe - бесцветные кристаллы. Молекула XeF« представляет собой искаженный октаэдр с атомом ксенона в центре. Подобно другим фторидам ксенона, XeF6 - очень сильный окислитель, может использоваться как фторирующий агент: Водой XeF6 частично разлагается: Оксид ксенона (VI) Хе03 образуется при гидролизе XeF4 (см. выше). Это - белое, нелетучее, очень взрывчатое вещество, хорошо растворимо в воде, причем раствор имеет слабокислую среду за счет реакции: При действии озона на щелочной раствор ХЮ3 образуется соль ксеноновой кислоты, в которой ксенон имеет степень окисления 4-8: Оксид ксенона (VIII) Хе04 может быть получен при взаимодействии перкссната бария с безводной серной кислотой при низких температурах: Хе04 - бесцветный газ, который очень взрывоопасен и разлагается при температурах выше О °С: Из соединений других благородных газов известны KrF2, KtF4, RnF2, RnF4, RnF6, Rn03. Считается, что аналогичные соединения гелия, неона и аргона вряд ли будут когда-нибудь получены в виде индивидуальных веществ. Тем не менее химические соединения гелия, неона и аргона существуют в виде так называемых эксимерных молекул, т. е. молекул, у которых устойчивы возбужденные электронные состояния и неустойчиво основное состояние. Например, при электрическом возбуждении смеси аргона и хлора возможна газофазная реакция с образованием зксимерной молекулы ArCL Аналогично, при реакциях возбужденных атомов благородных газов можно получить целый набор двухатомных молекул, таких, как Нег, Ne2, NeF и т. д. Все эти молекулы неустойчивы и не могут быть выделены в виде индивидуальных веществ, однако их можно зарегистрировать и изучить строение их молекул с помощью спектроскопических методов.
Доктор химических наук В. И. Фельдман
Словосочетание „химия инертных газов“ звучит парадоксально. В самом деле, какая химия может быть у инертного вещества, если в его атомах заполнены все электронные оболочки и, стало быть, оно по определению ни с чем не должно взаимодействовать? Однако во второй половине XX века химикам удалось преодолеть оборону заполненных оболочек и синтезировать неорганические соединения инертных газов. А в XXI веке учёные из России и Финляндии получили вещества, которые состоят только из атомов инертного газа, углерода и водорода.
Всё начиналось со фторидов
Собственно говоря, о том, что химические соединения криптона, ксенона и радона с сильными окислителями вполне могут существовать, Лайнус Полинг упоминал ещё в 1933 году. Однако прошло около тридцати лет, прежде чем в 1962 году Нил Бартлетт синтезировал в Канаде первое из таких соединений - XePtF 6, при этом в реакции участвовали благородный газ и мощный окислитель, гексафторид платины. Соображения, на которые учёный опирался в своём поиске, были весьма простыми и интуитивно понятными каждому химику: если гексафторид платины столь силён, что отбирает электрон даже у молекулярного кислорода, то почему он не может это сделать с ксеноном? Ведь внешний электрон у атома этого газа привязан к ядру ничуть не сильнее, чем у кислорода, - об этом свидетельствуют почти одинаковые значения потенциала ионизации. После того как успешный синтез подтвердил гипотезу, было получено целое семейство соединений ксенона с сильными окислителями - фторидов, оксифторидов, оксидов, солей ксеноновой кислоты и многочисленные комплексы. Химики синтезировали также хлорид ксенона и фторсодержащие соединения со связями Xe–B и Xe–N.
В последующие двадцать лет интригующие события развернулись на стыке химии ксенона и органической химии. В семидесятые годы появилось сообщение о синтезе нестабильной молекулы FXeCF 3, а затем и Xe(CF 3) 2. В конце восьмидесятых получили уже стабильные ионные соли, в которых катион содержал связь Xe–C (в качестве аниона, как правило, выступал борфторид). Среди соединений такого типа особый интерес (почему - станет понятно позже) представляет соль алкинилксенония - + –, которую синтезировали В.В. Жданкин, П. Стэнг и Н.С. Зефиров в 1992 году. Вообще-то, подобные соединения можно считать как органическими, так и неорганическими, но в любом случае их получение стало большим шагом вперёд и для теоретической, и для синтетической химии.
Гораздо труднее сдавался криптон. Однако и его удалось сначала соединить со фтором, а затем встроить и в более сложные молекулы.
Не нужно думать, что все эти соединения - некая забавная экзотика. По крайней мере, один класс из них, фториды ксенона и, прежде всего, его дифторид, довольно часто применяют, если в лабораторных опытах нужно что-то профторировать. Работают они и для вскрытия минерального сырья, и, естественно, как промежуточные соединения при синтезе новых производных ксенона.
В целом „бартлеттовское“ направление в химии инертных газов имеет две главные особенности. Во-первых, оно принадлежит к ионной химии. Так, формулу первого соединения ксенона правильнее записывать как Xe + –. Во всех случаях инертный газ служит восстановителем. Это понятно из самых общих соображений: при всём желании атом с заполненной электронной оболочкой не способен принять ещё один электрон, а вот отдать - может. Главное, чтобы партнёр был агрессивен и настойчив, то есть обладал ярко выраженными окислительными свойствами. Неудивительно, что легче других расстаётся со своим „октетным благородством“ ксенон: у него электроны внешней оболочки расположены дальше от ядра и удерживаются слабее.
Во-вторых, современная химия инертных газов тесно привязана к химии фтора. В состав подавляющего большинства соединений входят атомы фтора, и даже в тех редких случаях, когда фтора нет, путь к их получению всё равно лежит через фториды.
А может ли быть иначе? Существуют ли соединения инертных газов не только без фтора, но и без каких-либо других окислителей? Например, в виде нейтральных стабильных молекул, где атом инертного газа связан с водородом и ни с чем больше? До недавнего времени такой вопрос, повидимому, даже не приходил в голову ни теоретикам, ни экспериментаторам. Между тем именно о таких молекулах речь пойдёт дальше.
Лирическое отступление о роли благородства
Прежде чем говорить о гидридах инертных газов, давайте вернёмся к самому началу, а именно - к инертности благородных газов. Несмотря на всё сказанное выше, элементы главной подгруппы восьмой группы вполне оправдывают своё групповое название. И человек использует их естественную инертность, а не вынужденную реакционную способность.
Например, физико-химики любят применять такой метод: заморозить смесь инертного газа с молекулами какого-либо вещества. Остыв до температуры между 4 и 20К, эти молекулы оказываются в изоляции в так называемой матрице твёрдого инертного газа. Далее можно действовать светом или ионизирующим излучением и смотреть, что за промежуточные частицы получаются. В других условиях такие частицы не видны: они слишком быстро вступают в реакции. А с инертным газом, как считалось в течение многих лет, прореагировать очень непросто. Такими исследованиями на протяжении многих лет занимались в наших лабораториях - в Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова, а затем и в Институте синтетических полимерных материалов РАН, причём использование матриц с различными физическими свойствами (аргона, криптона, ксенона) рассказало много нового и интересного о влиянии окружения на радиационно-химические превращения изолированных молекул. Но это - тема для отдельной статьи. Для нашей же истории важно, что такая матричная изоляция неожиданно для всех привела в совершенно новую область химии инертных газов. И случилось это в результате одной встречи на международной конференции по матричной изоляции в США, которая произошла в 1995 году. Именно тогда научный мир впервые узнал о существовании новых необычных соединений ксенона и криптона.
Гидриды выходят на сцену
Финские химики из Университета Хельсинки Мика Петтерсон, Ян Лунделл и Маркку Расанен наполняли твёрдые матрицы инертных газов галогеноводородами (HCl, HBr, HI) и смотрели, как эти вещества распадаются под действием света. Как оказалось, если ксеноновую матрицу после лазерного фотолиза, который проводили при температуре ниже 20К, нагреть до 50К, то в ней появляются новые и очень интенсивные полосы поглощения в ИК-спектре в области между 2000 и 1000 см –1. (В классической колебательной спектроскопии, в „среднем“ и „дальнем“ ИК-диапазонах, традиционно используют шкалу волновых чисел - эквивалентов частот колебаний, выраженных в обратных сантиметрах. Именно в таком виде характеристики колебательных спектров приведены почти во всех учебниках, справочниках и статьях.) В криптоновой матрице этот же эффект проявлялся после нагрева до 30К, а в аргоновой никаких новых полос заметно не было.
Исследователи из Хельсинки сделали смелое предположение: поглощение обусловлено валентными колебаниями связей H–Xe и H–Kr. То есть при нагреве облучённых образцов возникают новые молекулы, содержащие атомы инертных газов. Эксперименты с изотопным замещением и квантово-химические расчёты полностью подтвердили эту догадку. Таким образом, семейство соединений инертных газов пополнилось сразу несколькими новыми членами весьма необычного вида - HXeCl, HXeBr, HXeI, HKrCl и HXeH. Последняя из перечисленных формул произвела особенно сильное впечатление на химиков, воспитанных на классических традициях: только ксенон и водород, никаких сильных окислителей!
Здесь важно отметить: для того чтобы новое соединение появилось на химической карте мира, необходимо его однозначно идентифицировать. Расанен и его коллеги решились поверить своим глазам, рискнули высказать смелое предположение и смогли доказать его. Между тем подобные эксперименты с инертными матрицами проводили и другие учёные. Вполне вероятно, что они наблюдали полосы поглощения гидридов ксенона и криптона, но не смогли их опознать. Во всяком случае, дигидрид ксенона несомненно получался в наших экспериментах, только мы об этом не подозревали. Зато, рассматривая вместе с финскими коллегами наш стенд на той самой конференции, где были впервые представлены сенсационные данные хельсинкской группы, мы сразу же это соединение смогли обнаружить. В отличие от финских коллег, мы в ксеноне замораживали углеводороды, а потом облучали их быстрыми электронами. Гидрид же возникал при нагреве до 40К.
Образование нового, столь необычного соединения инертного газа именно при нагреве означает: всё дело во вторичных реакциях. Но какие частицы в них участвуют? На этот вопрос первые эксперименты ответа не давали.
Метастабильная связь в газовом льду
Следуя „ионной традиции“ в химии ксенона, финские исследователи предположили, что и здесь предшественниками служат ионные частицы - протоны и соответствующие анионы. Проверить это предположение, опираясь только на данные ИК-спектроскопии, было невозможно, ведь полосы в спектрах при нагреве появлялись внезапно, как будто из ничего. Однако в нашем распоряжении был ещё метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). С его помощью удаётся определить, что за атомы и радикалы возникают при облучении и как быстро они исчезают. В частности, атомы водорода в ксеноновой матрице дают прекрасные сигналы ЭПР, которые ни с чем нельзя спутать вследствие характерного взаимодействия неспаренного электрона с магнитными ядрами изотопов ксенона (129Xe и 131Xe).
Примерно так выглядят блуждания атомов водорода по энергетическим ямам: глобальный минимум, отвечающий молекуле HY, лежит намного ниже, но барьер между двумя состояниями оказывается достаточно большим, чтобы обеспечить относительную устойчивость промежуточного соединения с участием инертного газа.
Наиболее изученными соединениями благородных газов являются фториды ксенона.
Фторид ксенона (II), или днфторид ксенона. Это соединение может быть получено прямым взаимодействием ксенона и фтора при освещении ртутной дуговой лампой. Его можно также получить взаимодействием ксенона с при температуре - 120 С:
Дифторид ксенона состоит из линейных молекул. В присутствии щелочей он гидролизуется с выделением кислорода:
Кроме дифторида ксенона известны также дифторид криптона и дифторид радона
Фторид ксенона (IV), или тетрафторид ксенони. Это соединение получают прямым взаимодействием ксенона и фтора при температуре 400 °С:
(В скобках справа показана плоская квадратная структура молекул тетрафторида ксенона.) Это соединение диспропорционирует в воде с образованием оксида и свободного ксенона:
Фторид или гексафторид ксенона. Это соединение получают прямым взаимодействием ксенона с фтором при температуре 300 °С и повышенном давлении. Оно имеет структуру искаженного октаэдра. Гексафторид ксенона реагирует с кремнеземом, образуя оксотетрафторид
Аргон, криптон и ксенон образуют также клатратные соединения, или соединения включения. Например, гидрат ксенона представляет собой каркас из молекул воды с включенными в него атомами ксенона. Молекулы воды удерживаются в этом каркасе водородными связями. Если из водного раствора гидрохинона находящегося в атмосфере ксенона, криптона или аргона под давлением, кристаллизовать гидрохинон, получаются клатратные соединения соответствующих благородных газов с гидрохиноном.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ, ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЯ
Неон, аргон, криптон и ксенон существуют только в атмосферном воздухе (табл. 16.20).
Гелий встречается не только в атмосферном воздухе, но также в месторождениях природного газа. По распространенности во Вселенной этот элемент занимает второе место вслед за водородом. Радон содержится в микроскопических количествах в земной атмосфере. Этот элемент радиоактивен. Его наиболее распространенный изотоп, радон-222, имеет период полураспада 3,823 сут. Этот изотоп образуется при
Таблица 16.20. Содержание благородных газов в земной атмосфере
Распаде радия:
По имеющимся оценкам, каждая квадратная миля (приблизительно 2,5 кв. км) почвы на Земле, в слое глубиной шесть дюймов (около 15 см), содержит приблизительно 1 г радия.
Благородные газы получают из жидкого воздуха путем фракционной перегонки с последующей абсорбцией активированным углем.
Применения
Плотность гелия вдвое больше, чем у водорода. Однако он намного безопаснее водорода и поэтому используется для наполнения аэростатов и метеорологических зондов; кроме того, он применяется в космической технике.
Смесь из 80% гелия и 20% кислорода используется в качестве искусственной атмосферы для дыхания водолазов. Преимуществом такой атмосферы является то, что гелий обладает гораздо меньшей растворимостью в крови, чем азот, и поэтому применение искусственной атмосферы позволяет избавить водолазов от «кессонной болезни» (вскипания крови из-за выделения растворенного в ней азота при быстром подъеме с больших глубин). Гелий и аргон служат для создания инертной атмосферы при сварке. Кроме того, гелий применяется для создания защитной атмосферы при выращивании сверхчистых кристаллов германия и кремния.
Аргоном наполняют электролампы и различные типы флюоресцентных трубок и фотоумножителей.
Соединения благородных газов - термин, которым обозначаются химические соединения, имеющие в своём составе элемент из группы 8 периодической таблицы . Группа 8 (ранее она называлась группа 0) включает в себя только благородные (инертные) газы .
Энциклопедичный YouTube
1 / 3
✪ Химия благородных газов - Артем Оганов
✪ Благородные газы и их свойства
✪ Запрещенные химические соединения - Артем Оганов
Субтитры
История
Долгое время ученые считали, что благородные газы не могут образовывать соединения, потому что в их электронных оболочках , которые содержат валентные электроны , нет места для большего количества электронов. Это означает, что они не могут принять больше электронов, что делает образование химической связи невозможным. Тем не менее, в 1933 году Лайнус Полинг высказал предположение, что тяжёлые благородные газы могут вступать в реакцию с фтором или кислородом, так как они обладают атомами с наиболее высокой электроотрицательностью . Его предположение оказалось правильным, и соединения благородных газов позже были получены.
Впервые соединение благородного газа было получено канадским химиком Нилом Бартлеттом в 1962 г взаимодействием гексафторида платины с ксеноном . Соединению была присвоена формула XePtF6 (как позже выяснилось - неверная). Сразу после сообщения Бартлета, в том же году были получены и простые фториды ксенона. С того времени химия благородных газов стала активно развиваться.
Виды соединений
Соединения включения
Соединения благородных газов, где благородные газы включены в кристаллическую или химическую решетку, без образования химической связи, называют соединениями включения. К ним относят, например, гидраты инертных газов, клатраты инертных газов с хлороформом, фенолами и т.д.
Благородные газы могут также образовывать соединения с эндоэдральными фуллеренами , когда атом благородного газа "вталкивается" внутрь молекулы фуллерена.
Комплексные соединения
Недавно (2000 г.) было показано, что ксенон может образовывать комплексные соединения с золотом (например, (Sb 2 F 11) 2), в качестве лиганда. Получены и комплексные соединения, где лигандом выступает дифторид ксенона.
Химические соединения
За последние годы получено несколько сотен химических соединений благородных газов (т.е. имеющих хотя бы одну связь благородный газ - элемент). Преимущественно это соединения ксенона, так как более легкие газы обладают большей инертностью, а радон - значительной радиоактивностью. Для криптона известны чуть более десятка соединений (в основном это комплексы дифторида криптона), для радона известен фторид неизвестного состава. Для газов легче криптона известны только соединения в матрице твердых инертных газов (например, HArF), которые разлагаются при криогенных температурах.
Для ксенона известны соединения, где имеются связи Xe-F, Xe-O, Xe-N, Xe-B, Xe-C, Xe-Cl. Почти все они фторированы в той или иной степени и разлагаются при нагревании.
