Теория переходного состояния активированного комплекса. Теория переходного состояния (теория активного комплекса). кинетическую схему активации через промежуточное переходное состояние

В основе теории переходного состояния используются следующие положения (постулаты теории).

Столкновение частиц приводит к образованию связи между ними.

Неустойчивое состояние, в котором существуют связи между всеми частицами, называется переходным состоянием . Его также представляют как комплекс, временно образуемый взаимодействующими частицами, и называют активным комплексом .

Образование и распад активного комплекса происходит только в одном направлении (см. рис. 12 - 3).

Порядок образования и распада комплекса таков. Взаимодействующие частицы движутся друг к другу до тех пор, пока между ними не возникнет дополнительная связь, образование которой приводит к ослаблению связи, уже существующей в одной из взаимодействующих молекул. Затем частицы начинают расходиться. Ослабленная ранее существовавшая связь исчезает, а возникшая при сближении частиц новая связь остается.

Рис. 12 - 3. Образование и распад активного комплекса.

Данный постулат запрещает распад активного комплекса на исходные частицы. Он может распадаться только с образованием продуктов реакции.

Образование активного комплекса не приводит к нарушению распределения частиц по скоростям и энергиям Максвелла - Больцмана.

Предполагается, что смещение электронных орбиталей в частицах при образовании активного комплекса происходит во много раз быстрее, чем движение атомных ядер.

Этот постулат теории переходного состояния называется принципом адиабатности . Он лежит в основе расчетов энергии взаимодействующих частиц, так как предполагает, что электроны всегда успевают принять наиболее устойчивую конфигурацию для задаваемого расстояния между центрами атомов.

Покажем, как могут быть использованы вышеприведенные постулаты для вывода основного уравнения теории переходного состояния.

Пусть протекает, как показано на рис. 12 - 3, реакция:

XY + Z = X + YZ .

Формально скорость этой реакции определяется уравнением:

. (12 - 26)

С другой стороны, скорость образования продуктов реакции определяется числом распадающихся в единицу времени активных комплексов по схеме:

X YZ  X + YZ.

Так как распад комплекса является мономолекулярной реакцией, то для ее скорости можно записать следующее выражение:

Используя уравнение (9 - 20), связывающее константу скорости необратимой реакции первого порядка со средним временем жизни превращаемого вещества , равенство (12 - 27) можно представить следующим образом:

. (12 - 28)

Сравнивая равенства (12 - 26) и (12 - 28), получим:

. (12 - 29)

Уравнение (12 - 29) является основным уравнением для расчета константы скорости реакции. Однако оно может получить окончательную форму, если выразить входящие в него величины через энергетические характеристики.

Среднее время жизни комплекса можно оценить, используя второй постулат теории.

Так как образование и распад комплекса происходят только в одном направлении, то его существование можно представить в виде одного колебательного цикла по новой связи. Энергия таких колебаний равна:

, (12 - 30)

где h - постоянная Планка.

Энергия, необходимая для возбуждения колебаний, равна кинетической составляющей сталкивающихся частиц. При движении частиц вдоль одной оси она равна:

, (12 - 31)

где  - постоянная Больцмана.

Из равенства кинетической энергии и энергии колебаний следует:

Частота колебаний представляет собой величину, обратную периоду одного колебания, а принимая во внимание, что комплекс существует только в течение одного колебательного цикла, имеем:

. (12 - 33)

При сохранении равновесного распределения скоростей и энергий частиц соотношение между концентрациями исходных веществ и активного комплекса определяется константой K # :

. (12 - 34)

Константа К # не является истинной константой равновесия, так как комплекс не распадается в обратном направлении (на исходные частицы). Однако соотношение между концентрациями зависит от энергии частиц в исходном состоянии и в состоянии активного комплекса. В этом случае можно воспользоваться уравнением изотермы химической реакции в следующей форме (см. часть I, стр. 77):

. (12 - 35)

Изменение энергии Гиббса для перехода из исходного состояния частиц в состояние активного комплекса (переходное состояние) G # определяется изменением энтальпии H # и изменением энтропии S # :

Следовательно, константа К # может быть представлена следующим образом:

. (12 - 36)

Таким образом, уравнение для константы скорости реакции приобретает вид:

. (12 - 37)

Величина , содержащая энтропию активацииS # , соответствует стерическому множителю В теории активных столкновений. Энтальпия активации H # в теории переходного состояния соответствует энергии активации. Для ее расчета необходимо знать энергию системы в исходном состоянии и энергию активированного комплекса.

Для расчета изменения энергии системы при переходе из исходного состояния в переходное необходимо найти зависимость энергии системы от расстояний между атомами. В рассматривавшемся случае образования активного комплекса из исходной молекулы XY и частицы Z независимыми переменными служат расстояния между центрами атомов в паре X и Y, которые обозначим r XY , и расстояние между центрами атомов Y и Z, которое обозначим r YZ . Энергия системы является функцией этих переменных:

В системе трех координат эта зависимость передается поверхностью. Для представления зависимости энергии от расстояний r XY и r YZ на плоскости используется такой же метод, что и при построении топографических карт, а именно: проводятся равноотстоящие друг от друга плоскости, перпендикулярные оси энергии, а линии пересечения этих плоскостей с поверхностью наносятся на плоскость чертежа. На рис. 12 - 4 показан пример построения энергетической диаграммы по этому методу.

Рис. 12 - 4 . Энергетическая диа­грамма трехатомной системы.

Для построения диаграммы рассчитывают потенциальную энергию системы для различных сочетаний расстояний r XY и r YZ . При этом используется четвертый постулат теории (принцип адиабатности), в соответствии с которым расчеты проводятся для систем с равновесными электронными конфигурациями. Молекула XY имеет минимум энергии при расстоянии между атомами, равном длине связи. Увеличение или уменьшение этого расстояния приводит к возрастанию энергии в отдельной молекуле. То же относится и к молекуле YZ. Следовательно, на диаграмме должны быть две области с пониженными значениями энергии А и В (их образно называют долинами). Области А и В отделены друг от друга участком небольшого подъема энергии С (его образно называют перевалом).

На типичной энергетической диаграмме (рис. 12 - 4) имеется несколько особых точек. Первая из них a отвечает исходному состоянию системы (состоянию до начала реакции). В этом состоянии расстояние между центрами атомов X и Y должно быть равно нормальной длине связи в устойчивом состоянии молекулы XY. Расстояние между центрами атомов Y и Z должно быть очень большим, так как частица Z еще не вступила во взаимодействие с молекулой XY. Еще одна характерная точка b отражает конечное состояние системы (состояние после реакции). Ей соответствует расстояние между центрами атомов Y и Z, равное длине связи во вновь образовавшейся молекуле, и большое расстояние между отделившейся частицей X и атомом Y. Третьей важнейшей точкой на энергетической диаграмме является точка перевала с . Именно в точке перевала существует полностью сформировавшийся активный комплекс.

Из изложенного следует, что химическое превращение согласно теории переходного состояния представляет собой переход из точки а в точку b через точку с . Такой переход происходит при минимальных значениях энергии (на энергетической диаграмме ему соответствует движение из точки а по дну долины А до перевала с , а затем спуск в долину В и движение до точки b ). Он называется путем реакции и показан пунктирной линией.

Если разрезать пространственную энергетическую диаграмму по пути реакции перпендикулярно плоскости r XY - r YZ , то в разрезе получится линия, длина которой соответствует длине пути реакции, а ордината - энергии системы. Назовем линию в этих координатах профилем пути реакции (рис. 12 - 5).

Рис. 12 - 5 . Энергетический профиль пути реакции.

Разность между энергией системы в переходном состоянии и энергией в исходном состоянии Е 1 , как показано на рис. 12 - 5, представляет собой классическую энергию активации прямой реакции. Разность энергий в состоянии активного комплекса и конечном состоянии Е −1 , равна энергии активации обратной реакции. Разность между энергиями активации прямой и обратной реакций соответствует тепловому эффекту реакции Н.

Таким образом, энергия активации в теории переходного состояния имеет четкую трактовку как величина энергетического барьера, равная разности энергий в переходном и исходном состояниях .

Как уже неоднократно отмечалось, все расчеты потенциальной энергии системы возможны лишь в том случае, когда электроны имеют равновесные конфигурации. В ходе реакции принцип адиабатности нарушается. Поэтому расчетное значение энергии оказывается завышенным. Для учета расхождения между расчетными и реальными значениями энергии в состоянии активного комплекса вводится поправочный коэффициент, который называется трансмиссионным коэффициентом . С введением этой поправки основное уравнение теории переходного состояния принимает окончательный вид:

. (12 - 38)

Теория переходного состояния применима не только к химическим превращениям, но и к другим кинетическим процессам: диффузии, вязкому течению, электрической проводимости растворов. Предполагается, что движение частиц в жидкости связано с преодолением энергетического барьера, величина которого равна энергии активации.

Теория активированного комплекса (или абсолютных скоростей реакций) предложена Г.Эйрингом и М.Поляни (1935).

Основное положение теории активированного комплекса химических реакций: всякий химический акт протекает через переходное состояние или активированный комплекс.

Активированный комплекс – такое состояние системы, при котором исчезают отдельные связи в исходных молекулах и возникают новые связи продуктов реакции.

В теории активированного комплекса или теории абсолютных скоростей реакций можно выделить две основных задачи:

1) расчет потенциальной поверхности потенциальной энергии элементарного акта химической реакции – связано с расчетами по уравнению Шредингера.

2) расчет вероятности образования и времени существования переходного комплекса, оценки энергии его образования исходя из свойств реагирующих молекул.

Согласно теории активированного комплекса реакция протекает с образованием переходного комплекса:

Изменение потенциальной энергии системы идет по минимальные из возможных значений потенциальной энергии системы. Однако состояние активированного комплекса соответствует максимальное из минимальных значений потенциальной энергии. Максимальное значение потенциальной энергии – нестабильное, неустойчивое состояние системы. Состояние переходного комплекса – наименее энергетически неустойчиво. Движение других направлениях приводит к еще более нестабильным вариантам существования.

Рис. 38. Изменение потенциальной энергии системы вдоль координаты реакции А+ВС = АВ+С во время элементарного акта реакции

Разность между потенциальной энергией исходных веществ и потенциальной энергией активированного комплекса равна энергии активации, обладая которой, молекулы исходных веществ в состоянии преодолеть потенциальный барьер и перейти в конечные продукты:

Отличительная черта активированного комплекса – наличие дополнительной степени свободы, которая выражается в движении по пути реакции. Как правило, в сторону продуктов реакции, после некоторого колебания в зоне δ. Система проходит участок δ за время τ – время жизни активированного комплекса.

Среднее время жизни активированного комплекса:

где ‒ средняя скорость прохождения активированным комплексом потенциального барьера.

С учетом существования активированного комплекса скорость реакции, т.е. число элементарных актов реакции в единице объема за единицу времени:

,

где ‒ концентрация активированных комплексов в единице объема, равная числу возникающих АК за время τ.

Это уравнение справедливо, если все переходные комплексы превратятся в продукты реакции.

Другими словами, скорость процесса – число активированных комплексов, пересекающих вершину потенциального барьера вдоль координаты реакции в единицу времени и в единице объема.

Рис. 2. Диаграмма потенциальной энергии вдоль координаты реакции

Рис. 1. Простейшая 2-х мерная поверхность потенциальной энергии для

реакции А + ВС → АВ + С при расположение всех трех атомов на одной прямой

По осям координат – межатомные расстояния r BC и r AB . Кривые 1 – 5 уровни постоянной энергии, штриховая линия – координата реакции, х – седловинная точка.

Чаще используют одномерные схемы, представляющие сечение вдоль координаты реакции (рис. 2). На этих схемах состояния А + ВС и АВ + С являются устойчивыми минимумами, а вершине потенциального барьера соответствует седловинная точка, или точка перевала (х). Высота потенциального барьера определяется конфигурацией частиц, величиной энергии, необходимой для преодоления отталкивания, и некоторыми другими факторами. Каждому расстоянию между реагирующими частицами отвечает точка на поверхности потенциальной энергии.

Химическая реакция рассматривается как переход от конфигурации реагентов к конфигурации продуктов через точку АВС. Эту точку (или некий малый отрезок траектории реакции длиною δ) называют активированным комплексом илипереходным состоянием.

Разность Е о между энергиями начального состояния и активированного комплекса АВС представляет собой энергию активации элементарной реакции А + ВС. Координата реакции – наиболее выгодный путь протекания реакции, требующий наименьших энергетических затрат.

Начиная с работ Г. Эйринга, существует много приближенных расчетных способов нахождения поверхностей потенциальной энергии для адсорбции и катализа, точные подходы требуют сложных квантово-механических вычислений на практике и в расчетах скоростей адсорбции и катализа почти не применяются.

В основе теории активированного комплекса или теории переходного состояния (она же теория абсолютных скоростей), лежат три предположения:

1. Соблюдается максвелл–больцмановское равновесие между активированным комплексом и реагентами, поэтому их концентрацию можно вычислить с помощью функции распределения Максвелла – Больцмана.

2. Скорость реакции отождествляется со скоростью распада активированного комплекса. Реакция протекает с преодолением самого низкого потенциального барьера в точке активированного комплекса или вблизи от него.

3. Преодоление потенциального барьера вблизи активированного комплекса описывается как поступательное движение системы вдоль координаты реакции. Движение системы (протекание реакции) вдоль координаты реакции возможно только в направлении образования продуктов реакции. Это значит, что активированный комплекс, если уж он образовался, не может превращаться обратно в исходные вещества.

Это свойство принципиально отличает активированный комплекс, описывающий элементарный акт реакции, от свойств промежуточных продуктов, описывающих путь химического превращения и обнаруживаемых физическими методами исследования. Уже само образование активированного комплекса достаточно для осуществления реакции.

Активированные комплексы – это те же частицы или комплексы частиц, отличающиеся только конфигурацией с повышенным запасом энергии и неустойчивые в направлении координаты реакции, их среднее время жизни

τ # = 2πh/kT, (1)

где h и k – постоянные Планка и Больцмана соответственно.

При обычных для химических реакций температурах τ # ≈ -13 с, т. е. близко в времени одного колебания. Такие времена были до сих пор недоступны экспериментально, положение изменилось с появлением фемтосекундной спектроскопии (фемто – 10 -15), в которой для идентификации частиц применяли лазеры с импульсами продолжительностью до 10 -14 с, т. е. меньше времени одного колебания. В 1999 г. за создание фемтосекундной спектроскопии работы А. Зивейла были отмечены Нобелевской премией.

Таким образом, появилась экспериментальная возможность глубже понять структуру активированного комплекса.

При выводе основного уравнения предполагается, что протекание реакции не нарушает распределения молекул по состояниям и можно использовать статистически равновесное распределение Максвелла–Больцмана.

Рис. 21.6.Схема движения частицы по поверхности потенциальной энергии

Движение ядер атомов происходит значительно медленнее, чем движение электронов, поэтому при любой конфигурации ядер электроны успевают перестраиваться. В связи с этим элементарный акт реакции считается протекающим адиабатно, т.е. движение ядер и электронов происходит независимо и потенциальная энергия ядер при движении изменяется непрерывно.

Предположение об адиабатности процесса позволяет прибегнуть к механической аналогии, представив ход реакции как движение некоторой частицы с эффективной массой m* по поверхности потенциальной энергии (рис. 21.6). Если частица обладает достаточной кинетической энергией, то она может достичь перевальной точки и затем скатиться с возрастающей скоростью на другую сторону барьера. Для реакции А + ВС это значит, что относительная кинетическая энергия при сближении частиц достаточна, чтобы преодолеть силы отталкивания и образовать активированный комплекс, который распадается на продукты реакции.

С этой точки зрения скорость протекания элементарного процесса определяется скоростью, с которой частица m * пересекает вершину потенциального барьера, которую можно выразить какой-то средней величиной. Для упрощения расчетов вершина перевала представляется в виде плоского участка пути реакции длиною . Это соответствует допущению, что переходное состояние существует не в одной точке с фиксированными координатамиr 1 иr 2 , а в некотором интервале этих расстояний. Движение частицыm * на плоском участке можно считать одномерным, а ее средняя скоростьтогда будет равна скорости теплового движения молекулы с массойm * вдоль одной координаты:

. (21.30)

Средняя продолжительность жизни активированного комплекса равна тогда

. (21.31)

Концентрация активированных комплексов c # на интервале равна числу возникающих активированных комплексов или числу элементарных актов реакции за время , а скорость реакции – числу элементарных актов за единицу времени:

. (21.32)

Согласно основному постулату химической кинетики скорость бимолекулярной реакции

А + В (АВ) # С + D

. (21.33)

Сравнивая два последних уравнения, получим выражение для константы скорости реакции:

. (21.34)

Согласно теории, к реагирующей системе применима статистика Максвелла – Больцмана, поэтому константа скорости элементарной реакции А + В С + D, протекающей в отсутствии равновесия, мало отличается от константы скорости, вычисленной в предположении существования химического равновесия как с конечными продуктами, так и с промежуточными активными комплексами. При этих условиях уравнение реакции можно представить в виде А + ВL(АВ) # С + D, а выражение (21.34) для константы скорости записать через концентрации, соответствующие равновесному состоянию:

. (21.35)

Отношение равновесных концентраций заменим константой равновесия

. (21.36)

Величина K вычисляется методами статистической механики, которые дают возможность выразить константу равновесия через статистические суммы по состояниюQ на единицу объема (см. гл. 14):

(21.37)

где E o – энергия активации при абсолютном нуле температуры.

Суммы по состояниям исходных веществ Q A иQ B обычно определяются на основании молекулярных характеристик. Сумму по состояниям активированного комплекса
разбивают на два сомножителя, один из которых соответствует одномерному поступательному движению частицыm* через вершину перевала. Статистическая сумма поступательного движения в трехмерном пространстве объемаV равна

. (21.38)

Для определения Q пост для одной степени свободы надо извлечь из этого выражения кубический корень, причем в нашем случаеV 3/2 будет соответствовать пути реакции :

, (21.39)

, (21.40)

где Q # – сумма по состояниям активированного комплекса для всех остальных видов энергии, т.е. двух степеней свободы поступательного движения в обычном пространстве, электронной, колебательной, вращательной энергий.

Подставляя уравнение (21.40) в (21.37), получаем

. (21.41)

Введем обозначение

. (21.42)

K # можно условно назвать константой равновесия между исходными веществами и активированным комплексом, хотя в действительности такого равновесия нет. Тогда константа скорости

. (21.43)

Подставляя уравнение (21.43) в (21.34) с учетом выражений (21.36) и (21.35), получим основное уравнение теории активированного комплекса для константы скорости реакции:

. (21.44)

Это уравнение получено в предположении адиабатного протекания процесса. При неадиабатных процессах существует возможность “скатывания” частицы с вершины барьера в долину исходных веществ. Эта возможность учитывается введением трансмиссионного коэффициента (коэффициента прохождения) и в общем случае константа скорости определяется выражением:

. (21.45)

Очевидно, что  равен или меньше единицы, но путей его теоретического расчета нет.

Введение в уравнение для константы скорости реакции (43) стерического фактора не решило проблемы в теории активных соударений. Причина в отсутствии прямой корреляции между вероятностными факторами и вероятностью того, что реагирующие молекулы столкнуться определенными группами.

В связи с этим большинство расчетов химической кинетики сегодня выполняются на основе теории абсолютных скоростей реакций (или теории активированного комплекса; или теории переходного состояния) – теории Эйринга.

Теория Эйринга исходит из предположения, что неравновесным состояниям можно приписать определенные термодинамические свойства, и, что полная реакция складывается из повторяющихся элементарных актов. Каждый элементарный акт является результатом взаимодействия небольшого числа атомов или молекул, приводящего к образованию новой относительно устойчивой конфигурации.

Под конфигурацией у Эйринга понимается система, т.е. определенное расположение взаимодействующих частиц в пространстве, с определенным распределением энергии между этими частицами и т.д. В простейшем случае это может быть расстояние между двумя частицами.

Начальные и конечные состояния стабильны. Им соответствует относительный минимум энергии. Для того чтобы достигнуть конечное состояние исходя из начального, вся группа атомов должна пройти через промежуточные состояния, обладающие более высокой энергией по сравнению, как с исходным состоянием, так и по сравнению с конечным состоянием. В некотором промежуточном состоянии энергия достигает максимума. Конфигурация, отвечающая максимуму свободной энергии, получила название активированного комплекса (активированного состояния). Согласно Эйрингу, если активированное состояние достигнуто, существует большая вероятность того, что реакция пройдет полностью. Дополнительная энергия, необходимая для достижения активированного состояния, получила название энергии активации процесса Е э .

В простейшем случае реакция может состоять в сближении 2-х молекул вдоль прямой линии до тех пор, пока при некотором критическом расстоянии они не образуют активируемый комплекс М ++ .

А + В = М ++ = Р + Q (44)

Исходные положения теории Эйринга состоят в следующем:

1. Полная реакция складывается из повторяющихся элементарных единичных актов, каждый из которых представляет собой переход из некоторой начальной конфигурации в конечную конфигурацию (состояние). Переход осуществляется путем непрерывного изменения конфигурационной координаты.

Начальные и конечные конфигурации представляют собой стабильные состояния, котором соответствует относительный минимум энергетического рельефа, так что система в каждом из этих состояний стремиться вернуться в исходное положение, если ей сообщена малая энергия.

2. На любом пути реакции между начальным и конечным состояниями существует энергетический барьер, а наиболее предпочтительным путем реакции, обычно оказывается тот, для которого этот барьер наименьший. (Потенциальный рельеф свободной энергии)

3. На предпочтительном пути реакции между начальным и конечным состоянием существует критическая конфигурация, отвечающая максимуму свободной энергии. Эта конфигурация называется активированным комплексом (активированным состоянием). Если достигнуто активированное состояние, то существует большая вероятность, что реакция пройдет до конца.

4. В начальном состоянии реагирующие объемы находятся в равновесии с активированными комплексами, несмотря на то, что комплексы М ++ не образуют равновесных состояний.

5. Активированный комплекс обладает всеми свойствами обычной равновесной конфигурации, за исключением того, что у него нет степени свободы, отвечающей колебательному движению по пути реакции.

Исходя из вышеизложенных положений, выведем уравнение Эйринга для бимолекулярной реакции.

Поскольку активированный комплекс находится как бы в процессе распада на отдельные фрагменты, одно из внутренних колебаний, как было указано выше, Эйринг принял за поступательное движение в сторону реакции. Предполагается, что это колебание имеет классическую энергию

В классической теории принято, что энергия равномерно распределяется по степеням свободы, т.е. на каждую степень свободы соотносят энергию равную (kT/2) . Поскольку колебательное движение связано с изменением как потенциальной, так и кинетической энергии, то на одну колебательную степень свободы отводится в два раза большее значение энергии, т.е. kT .

В квантовой теории показано, что энергия молекулярного колебания равна hn.

Следовательно

Частота колебательного движения n, согласно предположению Эйринга, принимается равной скорости, с которой активированный комплекс движется через потенциальный барьер. Следовательно, для реакции (12.40) скорость реакции - это есть скорость прохождения комплекса через барьер, умноженная на концентрацию активированного комплекса:

v= (47)

В этом уравнении введен трансмиссионный коэффициент k , который представляет собой вероятность того, что молекула прошедшая через потенциальный барьер, продолжит свой путь вперед, а не возвратится назад. При расчетах обычно полагают k =1.

Поскольку в теории Эйринга принимается, что активированные комплексы находятся в равновесии с исходными веществами, то для расчетов можно использовать методы термодинамики и статистической механики, а значит законом действующих масс:

и уравнением изотермы:

(47)

Подстановка в уравнение дает:

(48)

Откуда для константы скорости реакции второго порядка можно записать

(49)

Константу равновесия К ++ выразим из уравнения изотермы (12.45):

DG ++0 – представляет собой изотермическую работу, необходимую для медленного перехода конфигурации молекул реагентов, находящихся в стандартном в критическое состояние активированного комплекса, находящегося в стандартном состоянии.

С другой стороны изменение стандартного изобарного потенциала в процессе активации связано с термодинамическими характеристиками предполагаемого равновесия уравнением Гиббса - Гельмгольца:

Поэтому уравнение (52) можно переписать как

Это и есть фундаментальное уравнение теории Эйринга . Хотя мы получили этот результат для константы скорости реакции второго порядка, он является совершенно общим. Более того, в теории термодинамики показано, что теория Эйринга включает в себя ТАС как частный случай.

Из-за множителя Т в предэкспоненциальном множителе уравнения Эйринга энтальпия активации оказывается не равной энергии активации в уравнении Аррениуса Е ар . Соотношение между ними можно получить, если найти выражение для тангенса угла наклона линии lnk - 1/T. Последовательно логарифмируя и дифференцируя уравнение Эйринга (53) найдем:

(54)

Энтропийный множитель exp(DS ++0 /к) является в этой теории аналогом стерического фактора р в теории активных столкновений. Значение DS ++0 может быть больше, равно или меньше нуля. Это объясняет возможность p> 1, что было необъяснимо в ТАС. По значению DS ++0 реакции делятся на три группы. При DS ++0 >>0 (р >1) реакции быстрые; при DS ++0 = 0 (р =0) реакции нормальные; при DS ++0 <<0 (р <1) реакции медленные.

Доказательство в теории переходного состояния того факта, что реакции зависят не только от энергии активации, но и от энтропии активации, позволяет объяснить различие в скоростях реакций с близкими энергиями активации. Скорость будет больше там, энтропия активации больше.